Fibras y filamentos retardantes de llama y proceso de producción de estos.

Una fibra o filamento formado de ingredientes que comprenden (a) al menos un polímero termoplástico formadorde fibras,

y (b) al menos un polímero estirénico aniónico polibromado, en donde el polímero estirénico se ha formadomediante polimerización iniciada de manera aniónica, y en donde el polímero estirénico polibromado tiene uncontenido de bromo de al menos aproximadamente 50 % en peso, en donde dicho polímero estirénico polibromadotiene al menos una de las siguientes características:

(i) una estabilidad térmica en el Ensayo de Estabilidad Térmica de 200 ppm de HBr o menos;

(ii) un contenido de cloro, si lo hubiere, de menos de aproximadamente 700 ppm de Cl;

(iii) una temperatura TGA para una pérdida de peso de 1%, la cual es 340°C o superior;

(iv) un valor de color ΔE, medido utilizando 10% en peso de soluciones en clorobenceno, de menos deaproximadamente 10; y/o

(vi) un peso molecular promedio en peso GPC, en el rango de aproximadamente 5000 a aproximadamente 30,000.

Fibras y filamentos retardantes de llama y proceso de producción de estos

Campo técnico

Esta invención se refiere a fibras y filamentos termoplásticos, incluyendo aquellos donde el termoplástico es un poliéster, poliamida, poliolefina, o un acrílico, los cuales son retardantes de llama con un polímero estirénico bromado.

Antecedentes Aunque los materiales de fibra sintética poseen una variedad de excelentes propiedades físicas y químicas, un inconveniente común es su rápida tendencia a la combustión, por lo que tales materiales de fibra sintética tradicionalmente se han sometido a tratamiento de acabado de retardo de llama. Ejemplos de métodos de tratamiento de acabado incluyen recubrimiento por inmersión y recubrimiento por pulverización. Una desventaja obvia de los revestimientos es que pueden desaparecer con el tiempo.

Desafortunadamente, el uso de aditivos retardantes de llama en materiales de fibra sintética, puede resultar en el desarrollo de un color no deseado o eflorescencia. En otras palabras, tales aditivos pueden afectar perjudicialmente el color de la fibra sintética. En muchas aplicaciones, este problema de desarrollo de color es inaceptable o no es deseable.

Adicionalmente, cuando se mezclan con los materiales de fibra sintética, los aditivos retardantes de llama tienden a formar distribuciones no uniformes en la mezcla, y dar lugar así una fibras retardantes de llama no homogéneas, que tienen pobres propiedades mecánicas. Los problemas asociados con no-homogeneidad son más pronunciados para las fibras más finas. Específicamente, si el aditivo retardante de llama no se mezcla completamente con el material de la fibra sintética antes de la extrusión, el aditivo retardante de llama tiende a aglomerarse sobre sí mismo, produciendo grumos en la extrusión por fusión, obstrucción de los orificios o filtros de la hilera, o produciendo manchas débiles en el filamento continuo resultante. Tales grumos aglomerados también producen necesariamente otras áreas en las cuales habrá una falta de aditivo retardante de llama, y por lo tanto reduce la efectividad como retardante de llama.

En particular, los poliestirenos bromados a menudo han sido deficientes en sus características de color. Los fabricantes de productos que contienen retardantes de llama generalmente encuentran ventajoso tener disponible un retardante de llama que no contribuirá con color excesivo a los productos o de otro modo interferir con las especificaciones de coincidencia del color aplicables a un producto dado. Así en general, el inferior color del polímero estirénico bromado (i.e., el retardante de llama más blanco) , el mejor. Sin embargo, los retardantes de llama de alta fusión que son blancos, a menudo terminan actuando como un pigmento de color blanco en la fibra, haciendo más difícil, la coloración de las fibras, ya que el color blanco del retardante de llama debe ser superado.

Además, relativamente pocos retardantes de llama trabajan bien con las poliamidas (nylons) , al menos en parte porque las poliamidas son de alto punto de fusión. Después del envejecimiento durante una semana a 180°C, las mezclas de poliamida con un retardante de llama tienden a desarrollar color.

Sería una ventaja considerable si se puede encontrar una manera de formar más mezclas uniformes de retardantes de llama y polímeros termoplásticos formadores de fibra, de tal manera que se pueden formar más fibras homogéneas. Adicionalmente sería ventajoso si los retardantes de llama utilizados en tales mezclas muestran un mínimo desarrollo de color, y al mismo tiempo no actúan como un pigmento de color blanco.

Resumen de la invención Los polímeros estirénicos aniónicos polibromados son compatibles con, y proveen retardo a la llama a, los polímeros termoplásticos formadores de fibra. Tales retardantes de llama tiene viscosidades menores y estabilidad térmica mayor que los polímeros estirénicos no-aniónicos polibromados, una ventaja en los procesos tales como mezcla en estado fundido e hilado de fibras. Debido a su compatibilidad con los polímeros termoplásticos formadores de fibra, la introducción de polímeros estirénicos aniónicos polibromados en la etapa de formación de fibras y filamentos elimina la necesidad para su posterior procesamiento para retardar la llama de una tela, y el retardo de llama impartido por la mezcla íntima del polímero estirénico aniónico polibromado con un polímero termoplástico formador de fibras se espera que sea relativamente permanente, a diferencia de un recubrimiento.

Otros, polímeros estirénicos aniónicos polibromados forman mezclas relativamente uniformes y dan lugar así a más fibras homogéneas. Debido a la mayor homogeneidad, también es posible obtener fibras más finas (más delgadas) que contienen un retardante de llama e incluso conservan buenas propiedades mecánicas. Otras ventajas de la mayor homogeneidad son que las mezclas son mucho menos propensas a obstruir los orificios de la hilera, y las fibras o los filamentos producidos tendrán pocas áreas en las cuales el retardante de llama está ausente.

Además, se ha encontrado que los polímeros estirénicos aniónicos polibromados muestran un mínimo desarrollo del color. En particular, el uso de un polímero estirénico aniónico polibromado con una poliamida permite una reducción de formación del color.

Estas propiedades deseables de los polímeros estirénicos aniónicos polibromados están presentes, incluso cuando el contenido de bromo del polímero aniónico estirénico es 67% en peso o más. Además, estos polímeros estirénicos aniónicos polibromados liberan cantidades mínimas de haluro de hidrógeno bajo condiciones de tratamiento térmico, lo que reduce enormemente la oportunidad que ocurra la corrosión del equipo de procesamiento durante las operaciones de procesamiento del polímero.

Una modalidad de la invención es una fibra o filamento formado de ingredientes que comprenden (a) al menos un polímero termoplástico formador de fibras, y (b) al menos un polímero estirénico aniónico polibromado, en donde el polímero estirénico aniónico polibromado tiene un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50 % en peso, en donde dicho polímero estirénico polibromado tiene al menos una de las siguientes características:

(i) una estabilidad térmica en el Ensayo de Estabilidad Térmica de 200 ppm de HBr o menos;

(ii) un contenido de cloro, si lo hubiere, de menos de aproximadamente 700 ppm de Cl;

(iii) una temperatura TGA, para una pérdida de peso de 1% la cual es 340°C o superior;

(iv) un valor de color LE, medido utilizando 10% en peso de soluciones en clorobenceno, de menos de aproximadamente 10; y/o

(vi) un peso molecular promedio en peso GPC en el rango de aproximadamente 5000 a aproximadamente 30, 000.

Otra modalidad de la invención es un proceso para producir una fibra o filamento, proceso que comprende el hilado por fusión de (a) al menos un polímero termoplástico formador de fibras, y (b) al menos un polímero estirénico aniónico polibromado, en donde el polímero estirénico aniónico polibromado tiene un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50 % en peso, y en donde dicho polímero estirénico polibromado tiene al menos una de las siguientes características:

(i) una estabilidad térmica en el Ensayo de Estabilidad Térmica de 200 ppm de HBr o menos;

(ii) un contenido de cloro, si lo hubiere, de menos de aproximadamente 700 ppm de Cl;

(iii) una temperatura TGA para una pérdida de peso de 1%, la cual es 340°C o superior;

(iv) un valor de color LE, medido utilizando 10 % en peso de soluciones en clorobenceno, de menos de aproximadamente 10; y/o

(vi) un peso molecular promedio en peso GPC, en el rango de aproximadamente 8000 a aproximadamente 20, 000.

Preferiblemente el polímero aniónico estirénico bromado es en forma de una mezcla de portador. La mezcla se forma de ingredientes que comprenden (i) dicho polímero estirénico aniónico polibromado, y (ii) al menos un sinergista o al menos otro retardante de llama.

Incluso otra modalidad preferida de la invención es un proceso para formar dicha mezcla de portador. Este proceso comprende la mezcla y fusión junto (i) dicho polímero estirénico aniónico polibromado, y (ii) al menos un sinergista o al menos otro retardante de llama.

Una modalidad preferida de la invención es un proceso para producir una fibra o filamento, proceso que comprende el hilado por fusión de (a) al menos un polímero termoplástico formador de fibras, y (b) una mezcla de portador de esta invención.

Los retardantes de llama, los polímeros estirénicos aniónicos polibromados... [Seguir leyendo]

1. Una fibra o filamento formado de ingredientes que comprenden (a) al menos un polímero termoplástico formador de fibras, y (b) al menos un polímero estirénico aniónico polibromado, en donde el polímero estirénico se ha formado mediante polimerización iniciada de manera aniónica, y en donde el polímero estirénico polibromado tiene un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50 % en peso, en donde dicho polímero estirénico polibromado tiene al menos una de las siguientes características:

(i) una estabilidad térmica en el Ensayo de Estabilidad Térmica de 200 ppm de HBr o menos;

(ii) un contenido de cloro, si lo hubiere, de menos de aproximadamente 700 ppm de Cl;

(iii) una temperatura TGA para una pérdida de peso de 1%, la cual es 340°C o superior;

(iv) un valor de color LE, medido utilizando 10% en peso de soluciones en clorobenceno, de menos de aproximadamente 10; y/o

(vi) un peso molecular promedio en peso GPC, en el rango de aproximadamente 5000 a aproximadamente 30, 000.

2. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibras es un poliéster.

3. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibras es una poliamida.

4. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibras es una poliolefina.

5. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 2, en donde dicho contenido de bromo de dicho polímero estirénico aniónico polibromado es al menos aproximadamente 67 % en peso, en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado es un poliestireno aniónico bromado, y en donde dicho poliéster es tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, o tereftalato de politrimetileno.

6. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 3, en donde dicho contenido de bromo de dicho polímero estirénico aniónico polibromado es al menos aproximadamente 67 % en peso, en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado es un poliestireno aniónico bromado, y en donde dicha poliamida es el nylon-6 (policaprolactama) , el nylon-6, 6, el nylon-6, 12, el nylon-12 (polilaurillactama) , el nylon-4, 6, una poliamida parcialmente aromática, o una poliamida aromática.

7. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 4, en donde dicho contenido de bromo de dicho polímero estirénico aniónico polibromado es al menos aproximadamente 67 % en peso, en donde dicho polímero aniónico estirénico polibromado es un poliestireno aniónico bromado, y en donde dicha poliolefina es el polipropileno.

8. Una mezcla de fibras o filamentos en donde una fibra o filamento de la Reivindicación 1, es un componente de dicha mezcla.

9. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado tiene las siguientes características:

(i) una estabilidad térmica en el Ensayo de Estabilidad Térmica de 200 ppm de HBr o menos;

(ii) un contenido de cloro, si lo hubiere, de menos de aproximadamente 700 ppm de Cl;

(iii) una temperatura TGA para una pérdida de peso de 1%, la cual es 340°C o superior;

(iv) un valor de color LE, medido utilizando 10% en peso de soluciones en clorobenceno, de menos de aproximadamente 10; y

(vi) un peso molecular promedio en peso GPC, en el rango de aproximadamente 8000 a aproximadamente 20, 000.

10. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado se produce mediante bromación de un polímero aniónico estirénico, cuyo polímero aniónico estirénico se produce mediante un proceso por lotes, proceso que comprende la alimentación de un diluente de hidrocarburo saturado líquido y un promotor de éter en un reactor; y a continuación A) (i) la alimentación de una solución saturada de hidrocarburo de iniciador de organolitio en el reactor, en una cantidad para proporcionar en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % molar de iniciador de organolitio basándose en la cantidad total de un monómero estirénico que será adicionada después mediante (ii) la adición controlada del monómero estirénico de tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción resultante se mantiene a o por debajo de aproximadamente 55°C,

o B) alimentar al mismo tiempo cargas separadas de (i) un monómero estirénico y (ii) una solución saturada de hidrocarburo de iniciador de organolitio en el reactor, las cargas que se mantienen a velocidades para proporcionar la adición de una cantidad de iniciador de organolitio en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % molar basándose en la cantidad total de monómero estirénico que se adiciona, la temperatura de la mezcla de reacción resultante que se mantiene a o por debajo de aproximadamente 55°C y siendo la alimentación (ii) de una duración más corta que la alimentación (i) .

11. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 1 o 10, en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado es un poliestireno aniónico bromado.

12. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 1 o 10, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibras es un poliéster, y en donde dicho poliéster es el tereftalato de polietileno, el tereftalato de polibutileno, o el tereftalato de politrimetileno.

13. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 1 o 10, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibras es una poliamida, y en donde dicha poliamida es el nylon-6 (policaprolactama) , el nylon-6, 6, el nylon-6, 12, el nylon-12 (polilaurillactama) , el nylon-4, 6, una poliamida parcialmente aromática, o una poliamida aromática.

14. Una fibra o filamento de acuerdo con la Reivindicación 1 o 10, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibras es una poliolefina, y en donde dicha poliolefina es el polipropileno o un copolímero de propileno y una o más alfa-olefinas, en la cual al menos 50 % en peso se forma de propileno.

15. Una fibra o filamento de acuerdo con cualquiera de las 1. 12, 13, o 14 en donde dicho contenido de bromo de dicho polímero estirénico aniónico polibromado es al menos aproximadamente 60 % en peso, y en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado es un poliestireno bromado.

16. Un proceso para producir una fibra o filamento, proceso que comprende el hilado por fusión (a) de al menos un polímero termoplástico formador de fibras, y (b) al menos un polímero estirénico aniónico polibromado, en donde el polímero estirénico se ha formado mediante polimerización iniciada por vía aniónica, y en donde el polímero estirénico polibromado tiene un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50 % en peso, y en donde dicho polímero estirénico polibromado tiene al menos una de las siguientes características:

(i) una estabilidad térmica en el Ensayo de Estabilidad Térmica de 200 ppm de HBr o menos;

(ii) un contenido de cloro, si lo hubiere, de menos de aproximadamente 700 ppm de Cl;

(iii) una temperatura TGA para una pérdida de peso de 1%, la cual es 340°C o superior;

(iv) un valor de color LE, medido utilizando 10 % en peso de soluciones en clorobenceno, de menos de aproximadamente 10; y/o

(vi) un peso molecular promedio en peso GPC, en el rango de aproximadamente 8000 a aproximadamente 20, 000.

17. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 16, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibra y dicho polímero estirénico aniónico polibromado se mezclan y fusionan de forma simultánea.

18. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 16, en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado es un componente de una mezcla maestra.

19. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 16, en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado se produce mediante bromación de un polímero estirénico, cuyo polímero estirénico se produce mediante un proceso

por lotes, proceso que comprende la alimentación de un diluente hidrocarburo saturado líquido y un promotor de éter en un reactor; y a continuación A) (i) la alimentación de una Solución saturada de hidrocarburo de iniciador de organolitio en el reactor, en una cantidad para proporcionar en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % molar de iniciador de organolitio basándose en la cantidad total de un monómero estirénico que será adicionada después por (ii) la adición controlada del monómero estirénico, de tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción resultante se mantiene a o por debajo de aproximadamente 55°C,

o B) alimentar al mismo tiempo alimentaciones separadas de (i) un monómero estirénico y (ii) una solución saturada de hidrocarburo de iniciador de organolitio en el reactor, las cargas que se mantienen a velocidades para proporcionar la adición de una cantidad de iniciador de organolitio en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % molar, basándose en la cantidad total de monómero estirénico que se adiciona, la temperatura de la mezcla de reacción resultante que se mantiene a o por debajo de aproximadamente 55°C y la alimentación (ii) que es de una duración más corta que la alimentación (i) .

20. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 16 o 19, en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado es un poliestireno aniónico bromado.

21. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 16 o 19, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibras es un poliéster, y en donde dicho poliéster es el tereftalato de polietileno, el tereftalato de polibutileno, o el tereftalato de politrimetileno.

22. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 16 o 19, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibras es una poliamida, y en donde dicha poliamida es el nylon-6 (policaprolactama) , el nylon-6, 6, el nylon-6, 12, el nylon12 (polilaurillactama) , el nylon-4, 6, una poliamida parcialmente aromática, o una poliamida aromática.

23. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 16 o 19, en donde dicho polímero termoplástico formador de fibras es una poliolefina, y en donde dicha poliolefina es el polipropileno o una copolímero de propileno y una o más alfaolefinas en la cual al menos 50 % en peso, se forma por propileno.

24. Un proceso como en la reivindicación 16, en donde dicho polímero aniónico estirénico bromado está en la forma de una mezcla de portador que comprende (i) dicho polímero estirénico aniónico polibromado y (ii) al menos un sinergista o al menos otro retardante de llama.

25. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 16, 21, 22, 23 o 24, en donde dicho contenido de bromo de dicho polímero estirénico aniónico polibromado es al menos aproximadamente 60 % en peso, y en donde dicho polímero estirénico aniónico polibromado es un poliestireno bromado.