PROCEDIMIENTO PARA DEPOSITAR CALCOGENUROS POR CO-EVAPORACIÓN FÍSICA.

Procedimiento para depositar calcogenuros por co-evaporación física.

La invención se refiere a un procedimiento de deposición de calcogenuros con control de la presión de gas mediante activación pulsada y continua de una válvula en la fuente de gas calcógeno. Gracias a la aplicación de estos pulsos se puede controlar la presión en la cámara de manera que la estequiometría es fácilmente controlable, mientras que se puede prescindir de válvulas complicadas.

Procedimiento para depositar calcogenuros por co-evaporación física.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento para depositar láminas delgadas de calcogenuros con calidades policristalinas y de aplicación sobre todo en la industria fotovoltaica.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los materiales InS, CuInS, Cu (InGa) Se, etc. depositados en láminas delgadas tienen una importancia creciente en la producción industrial de células solares. Algunas variedades de éstos, con sustitución de metales menos escasos como Sn, Al, así como variedades mediante dopaje con otros metales, se han propuesto recientemente como componentes de las llamadas células de tercera generación. En todos los casos se precisa de ellos un comportamiento eléctrico muy concreto que es muy sensible a la composición química. La preparación de estos materiales en láminas policristalinas se ha realizado por múltiples métodos, siendo el de co-evaporación térmica uno de los más usados en la industria (US2010110871) . Estos materiales presentan estructuras cristalinas en las que los defectos por vacantes son intrínsecos al material y permiten variaciones importantes sobre la estequiometría. Esto es una ventaja pero necesita de un mayor control de los flujos de depósito cuando se depositan en películas delgadas por co-evaporación.

Hasta donde se conoce, los procesos de co-evaporación se han realizado con una atmósfera de calcógeno en exceso para asegurar la estequiometría del material en la película en crecimiento, pero este exceso tiene consecuencias perjudiciales para el funcionamiento prolongado de los equipos de depósito por sulfuración o selenización de los metales de la cámara, especialmente los elementos de Cu (refrigeración, juntas de vacío, elementos conductores…) que se reblandecen y se desprenden en láminas negras de sulfuro o seleniuro de cobre conductor, pudiéndose producir cortocircuitos en la cámara.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La invención tiene por objeto paliar los problemas técnicos citados en el apartado anterior. Para ello, propone un procedimiento de deposición de calcogenuros en láminas delgadas sobre superficies dieléctricas en una cámara de vacío, utilizando fuentes de metal y una fuente de gas calcógeno provista de una válvula, donde el proceso se lleva a cabo activando y desactivando la válvula de manera pulsada y controlada de forma que la presión de la cámara se mantenga siempre en un rango determinado. En un ejemplo preferencial, para controlar el flujo de metal se utilizan microblanzas de cristales de cuarzo que están próximas a la superficie y se enmascaran con placas metálicas.

Preferentemente, la válvula se acciona mediante un actuador neumático de dos estados sin regulación intermedia.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña la siguiente descripción de un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo se ha representado lo siguiente:

Figura 1. es una representación esquemática de una fuente de evaporación de calcógeno utilizada en el procedimiento.

Figura 2. es un esquema del sistema de deposición que comprende la fuente anteriormente mencionada.

Figura 3. es un diagrama de flujos del procedimiento de control de la cámara.

Figura 4. es un diagrama de flujo del módulo “Filtrado de flujos” en el diagrama de la figura 3.

Figura 5. es una gráfica que ilustra el control de la presión en la cámara de vacío mediante el procedimiento de la invención.

Figura 6. es una gráfica que muestra la variación de la presión cuando no se aplica el procedimiento de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

El procedimiento propuesto consiste en el control de la estequiometría del calcogenuro mediante el uso continuo y pulsado de una válvula de obturación en la fuente o célula de efusión del calcógeno para mantener controlada la presión global de la cámara de vacío durante el depósito. El efecto puede observarse en la figura 3. A diferencia de la figura 2, mediante el procedimiento de la invención es posible controlar la presión en la cámara. En la figura 1 puede apreciarse la fuente utilizada, que es de un reducido tamaño pero de una gran capacidad de carga de material 1, lo que permite producir flujos de gran diámetro. Está provista de una válvula 2, 11 consistente en una varilla de vidrio en la que se forma un engrosamiento en su extremo. El engrosamiento es accionado contra un estrechamiento 3 en el depósito de vidrio que contiene el material a evaporar. El estrechamiento es aprovechado para aumentar la densidad del filamento calefactor que se arrolla al depósito (no mostrado en la figura) evitando la condensación del material en la válvula. El método de accionamiento utilizado es un actuador neumático 4 de dos estados sin regulación intermedia. Es un sistema que permite flujos altos en abierto, transiciones rápidas y es robusto y económico comparado con otras posibilidades como válvulas de aguja regulada mediante microposicionador.

La medida de presión se realizó con un medidor compacto de rango completo tipo pirani con cátodo frío.

La válvula se abre y se cierra en función de la presión dentro de la cámara, fijando un nivel máximo de presión para activar el cierre y uno mínimo para lanzar su apertura.

En la figura 2 se pueden apreciar los distintos componentes de la cámara 1 donde la fuente de calcógeno anteriormente descrita ocupa una posición central 4. La cámara consta de elementos de bombeo 2 para generar vacío, un sensor de presión 3, fuentes de evaporación de baja temperatura y de alta temperatura 5 para metales como Cu, In... Estas fuentes apuntan hacia el sustrato 6 que es calentado por su cara superior mediante lámparas 7. Unos monitores de flujo 8 (microbalanzas de cristal de cuarzo) se sitúan sobre las fuentes metálicas.

Las líneas discontinuas que rodean la cámara representan las relaciones entre estos elementos y los elementos externos auxiliares 12 y 13 tales como: las electrónicas de control a las que llegan diversos termopares 9; las electrónicas de potencia que alimentan los filamentos y lámparas calentadoras y los conmutadores para los actuadores neumáticos que mueven los obturadores 10 y válvula 11. Estos sistemas están coordinados por un programa informático creado específicamente para este sistema y que se ejecuta en un ordenador personal. Finalmente un sistema de refrigeración por agua 13 enfría la cámara, las fuentes de evaporación y los medidores de flujo. Los sistemas auxiliares 12 se integran en una cabina anexa a la cámara de vacío.

La figura 3 muestra un diagrama de las relaciones lógicas entre los componentes de la figura 2 durante un proceso de crecimiento de muestra. En el centro se halla el programa de rampas de temperaturas que determinará la temperatura esperada de proceso de cada fuente de evaporación y sustrato, el tiempo que durará el proceso (estimación inicial) así como las rampas de precalentamiento y enfriamiento. Los controles de potencia se realizan mediante un bucle PID por electrónicas autónomas dedicadas a cada fuente y que son leídas y/o modificadas por el programa central. Este programa lanza la señal de inicio de proceso al finalizar las rampas de precalentamiento y estabilización. En este momento se abren los obturadores preprogramados, se lanza el control de válvula por lectura de presión y opcionalmente se lanza el segundo bucle de control de temperatura de las fuentes metálicas tras la llegada de datos del módulo de filtrado de la lectura de flujos cuyo detalle se expone en la figura 4.

Este sistema de regulación es suficiente para la aplicación que se presenta. El flujo de calcógeno que sale de la fuente depende, por tanto, de la presión en la cámara y la temperatura de la fuente que se regula mediante un bucle del tipo proporcional-integral-derivativo (PID) (figura 3) entre un termopar tipo K y la alimentación del filamento.

La conexión entre las diferentes unidades del sistema se muestra en la figura 3 mientras que en la figura 4 se detalla el funcionamiento del filtrado de la medida de los flujos. El filtrado produce un retardo de unos 150 segundos en la respuesta debido a la anchura típica de los pulsos de azufre, durante los cuales el filtro rechaza las nuevas medidas y toma la última antes de la apertura de la válvula. Posteriormente los filtros matemáticos se toman con una ventana de 24 puntos (medidos cada 5 segundos) . Este retraso está en consonancia con el tiempo de respuesta...

1. Procedimiento de deposición de calcogenuros en láminas delgadas sobre superficies dieléctricas (6) en una cámara de vacío (1) , utilizando fuentes de metal y una fuente de gas calcógeno provista de una válvula (2, 11) ,

caracterizado porque el proceso se lleva a cabo activando y desactivando la válvula de manera pulsada y controlada de forma que la presión de la cámara se mantenga siempre en un rango determinado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque para controlar el flujo de metal se utilizan microblanzas (8) de cristales de cuarzo.

3. Procedimiento según la reivindicación 2 caracterizado porque para controlar el flujo de metal se utilizan microbalanzas próximas a la superficie, que se enmascaran con placas metálicas.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la válvula se acciona 15 mediante un actuador neumático de dos estados sin regulación intermedia.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2-4 caracterizado porque el control de flujo de metal se realiza anulando las lecturas correspondientes al período de tiempo en el que la válvula está abierta.