Copolimero de etileno que presenta multiples pendientes en la distribucion de pesos moleculares y metodo de preparacion del mismo.

Método para producir un copolímero de etileno que tiene una distribución multimodal de pesos moleculares,

comprendiendo el método las etapas de:

(a) polimerizar etileno, como mínimo, con una a-olefina C4-C10 en un primer reactor utilizando un catalizadorde metaloceno representado por la siguiente fórmula 1, que comprende ligandos de arilóxido sustituidos con underivado de ciclopentadieno alrededor de un metal de transición y derivados de arilo en las posiciones orto, sinestar los ligandos en forma de puente, produciendo así una primera solución de copolímero:

(b) pasar la primera solución de copolímero a través de un segundo reactor, el cual contiene el mismocatalizador de metaloceno que el utilizado en la etapa (a), etileno y, como mínimo, una a-olefina C4-C10, a unatemperatura superior a la temperatura de reacción de la etapa (a), produciendo así una segunda solución decopolímero; y

(c) pasar la segunda solución de copolímero a través de un tercer reactor, el cual contiene un catalizador deZiegler-Natta diferente del catalizador utilizado en la etapa (b), etileno y, como mínimo, una a-olefina C4-C10, auna temperatura superior a la temperatura de reacción de la etapa (b), produciendo así una tercera solución decopolímero:**Fórmula**

Copolímero de etileno que presenta múltiples pendientes en la distribución de pesos moleculares y método de preparación del mismo [Sector técnico]

La presente invención se refiere a un proceso y a un sistema de catalizadores para producir un copolímero de etileno a partir de etileno y un comonómero de alfa-olefina, y más particularmente, a un proceso y sistema de catalizadores para producir un copolímero de etileno que tiene una distribución multimodal de pesos moleculares y una capacidad de procesado y propiedades físicas excelentes y, de este modo, puede incrementar el valor y la productividad de productos, que incluyen conductos y películas.

[Técnica anterior]

A efectos de que los copolímeros de etileno tengan propiedades físicas mejoradas y, al mismo tiempo, aseguren la capacidad de procesado, es ventajoso que los copolímeros de etileno tengan una distribución más amplia de pesos moleculares y una distribución de pesos moleculares que muestren dos o más picos en la curva de distribución de pesos moleculares.

En los intentos por hacer que estos copolímeros de etileno tengan una capacidad de procesado y propiedades físicas mejoradas, la patente de Estados Unidos No. 4935474 da a conocer un proceso que utiliza más de dos catalizadores de metaloceno que tienen diferentes velocidades de reacción en un reactor. En este proceso, se puede producir un polímero que tiene una distribución relativamente amplia de pesos moleculares o una distribución multimodal de pesos moleculares, pero es difícil para un copolímero de etileno que tiene varias distribuciones de densidad.

La patente de Estados Unidos No. 3592880, las patentes europeas Nos. 057420 y 237294 y la patente de Gran Bretaña No. 2020672 dan a conocer procesos de polimerización de múltiples etapas de emulsión-emulsión, la patente de Gran Bretaña No. 1505017, la patente europea No. 040992 y la patente de Estados Unidos No. 4420592 dan a conocer procesos de polimerización de múltiples etapas de fase gas-fase gas y la patente de Gran Bretaña No. 1532231 y las patentes de Estados Unidos Nos. 4368291, 4309521 y 4368304 dan a conocer procesos de polimerización de múltiples etapas de emulsión-fase gas. Además, la publicación de patente internacional PCT No. WO 9212182 da a conocer que, en el caso de un proceso en fase gas en un proceso de emulsión-fase gas, son posibles más de dos etapas. Sin embargo, un producto producido en dicha patente PCT muestra sólo una distribución bimodal de pesos moleculares a través de un proceso de dos etapas, siendo esto debido a las propiedades del catalizador y a la introducción de hidrógeno requerida debido a las propiedades del catalizador, y los ejemplos de dicha patente dan a conocer un proceso de producción de un copolímero de etileno que tiene una densidad limitada de más de 0, 930 g/cm3. De este modo, el proceso dado a conocer en dicha patente presenta las limitaciones para producir la resina de copolímero de etileno para utilizar en varias aplicaciones, incluyendo películas que tienen una resistencia al impacto elevada.

La patente internacional PCT No. WO 1994/17112 da a conocer un proceso de síntesis de un copolímero de etileno que tiene una distribución amplia de pesos moleculares utilizando catalizadores de metaloceno y Ziegler-Natta en un proceso de polimerización en solución. Sin embargo, en dicha patente, debido a que el copolímero de etileno muestra sólo una distribución bimodal de pesos moleculares, existe una limitación en la mejora de las propiedades físicas de los polímeros mediante la mejora del proceso.

La patente de Estados Unidos No. 6277931 da a conocer un proceso de polimerización de etileno que tiene una distribución bimodal de pesos moleculares utilizando dos tipos de catalizadores (metaloceno y Ziegler-Natta) en un proceso de polimerización en solución.

La publicación de la patente internacional PCT No. WO 2006/048257 da a conocer un proceso para producir un copolímero de etileno que tiene una distribución amplia de pesos moleculares y una distribución trimodal de pesos moleculares a través de tres reactores. En dicha patente PCT, el copolímero de etileno que tiene una distribución trimodal amplia de pesos moleculares se produce mediante la síntesis parcial de un polietileno de alta densidad de peso molecular elevado en un reactor de prepolímero, que se coloca antes de un proceso de emulsión en un proceso de emulsión-fase gas y, a continuación, se somete el prepolímero al proceso de emulsión-fase gas. Sin embargo, existe la desventaja de que, cuando la fracción de peso molecular elevado de la resina polimérica tiene una densidad elevada, afecta de manera adversa en la resistencia al impacto de películas en vista de la fracción global de la resina.

[Descripción]

[Problema técnico]

Por consiguiente, los presentes inventores han realizado amplios estudios para superar y resolver los problemas descritos anteriormente que aparecen en la técnica anterior y, como resultado, han desarrollado un proceso de polimerización en solución de múltiples etapas que utiliza un sistema de catalizadores adecuados, en que se controlan las propiedades de un copolímero de etileno, que tiene una distribución estrecha de pesos moleculares y una distribución uniforme de la densidad y se produce utilizando un catalizador de sitio único, a través de un proceso de síntesis de múltiples etapas, de manera que la capacidad de procesado y las propiedades físicas de la resina de etileno se pueden mejorar de manera simultánea. De manera específica, los presentes inventores han desarrollado un proceso de polimerización en solución de múltiples etapas en que se pueden producir las soluciones de copolímero de etileno que tienen distribuciones diferentes de densidad y una distribución multimodal de pesos moleculares (de manera preferente, trimodal o superior) en los respectivos reactores utilizando un comonómero de alfa-olefina que tiene más de 4 átomos de carbono y utilizando diferentes tipos de sistemas de catalizadores. En base a este desarrollo, se ha realizado la presente invención.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es dar a conocer un método para producir un copolímero de etileno que tenga una distribución multimodal de pesos moleculares y una distribución de densidades que satisfaga las propiedades físicas y la capacidad de procesado deseadas de manera simultánea.

Otro objetivo de la presente invención es dar a conocer una resina de copolímero de etileno producida utilizando dicho método.

[Solución técnica]

Para conseguir los objetivos anteriores, la presente invención da a conocer un método para producir un copolímero de etileno, que comprende las etapas de

(a) polimerizar etileno, como mínimo, con una α-olefina C4-C10 en un primer reactor utilizando un catalizador de metaloceno representado por la siguiente fórmula 1, que comprende ligandos de arilóxido sustituidos con un derivado de ciclopentadieno alrededor de un metal de transición y derivados de arilo en las posiciones orto, sin estar los ligandos en forma de puente, produciendo así una primera solución de copolímero:

(b) pasar la primera solución de copolímero a través de un segundo reactor, el cual contiene el mismo catalizador de metaloceno que el utilizado en la etapa (a) , etileno y, como mínimo, una α-olefina C4-C10, a una temperatura superior a la temperatura de reacción de la etapa (a) , produciendo así una segunda solución de copolímero; y

(c) pasar la segunda solución de copolímero a través de un tercer reactor, el cual contiene un catalizador de Ziegler-Natta diferente del catalizador utilizado en la etapa (b) , etileno y, como mínimo, una α-olefina C4-C10, a una temperatura superior a la temperatura de reacción de la etapa (b) , produciendo así una tercera solución de copolímero:

en la que M es un metal de transición del grupo IV en la tabla periódica; Cp es ciclopentadienilo o un derivado del mismo, que puede formar un enlace η5 con el metal central; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 en los ligados de arilóxido son cada uno, de manera independiente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C20 lineal o no lineal opcionalmente sustituido, como mínimo, con un átomo de halógeno, un grupo sililo que contiene un grupo alquilo C1-C20 lineal o no lineal opcionalmente sustituido, como mínimo, con un átomo de halógeno, un grupo arilo C6-C30 opcionalmente sustituido, como mínimo, con un átomo de halógeno, un grupo arilalquilo C7-C30 opcionalmente sustituido, como mínimo, con un átomo de halógeno, un grupo alcoxi que tiene un grupo alquilo C1-C20 lineal o no lineal opcionalmente sustituido, como... [Seguir leyendo]

1. Método para producir un copolímero de etileno que tiene una distribución multimodal de pesos moleculares, comprendiendo el método las etapas de:

(a) polimerizar etileno, como mínimo, con una α-olefina C4-C10 en un primer reactor utilizando un catalizador de metaloceno representado por la siguiente fórmula 1, que comprende ligandos de arilóxido sustituidos con un derivado de ciclopentadieno alrededor de un metal de transición y derivados de arilo en las posiciones orto, sin estar los ligandos en forma de puente, produciendo así una primera solución de copolímero:

(b) pasar la primera solución de copolímero a través de un segundo reactor, el cual contiene el mismo catalizador de metaloceno que el utilizado en la etapa (a) , etileno y, como mínimo, una α-olefina C4-C10, a una temperatura superior a la temperatura de reacción de la etapa (a) , produciendo así una segunda solución de copolímero; y

(c) pasar la segunda solución de copolímero a través de un tercer reactor, el cual contiene un catalizador de Ziegler-Natta diferente del catalizador utilizado en la etapa (b) , etileno y, como mínimo, una α-olefina C4-C10, a una temperatura superior a la temperatura de reacción de la etapa (b) , produciendo así una tercera solución de copolímero:

en la que M es un metal de transición del grupo IV en la tabla periódica; Cp es ciclopentadienilo o un derivado del mismo, que puede formar un enlace η5 con el metal central; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 en los ligados de arilóxido son cada uno, de manera independiente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C20 lineal o no lineal opcionalmente sustituido, como mínimo, con un átomo de halógeno, un grupo sililo que contiene un grupo alquilo C1-C20 lineal o no lineal opcionalmente sustituido, como mínimo, con un átomo de halógeno, un grupo arilo C6-C30 opcionalmente sustituido, como mínimo, con un átomo de halógeno, un grupo arilalquilo C1-C30 opcionalmente sustituido, como mínimo, con un átomo de halógeno, un grupo alcoxi que tiene un grupo alquilo C1-C20 lineal o no lineal opcionalmente sustituido, como mínimo, con un átomo de halógeno, un grupo siloxi sustituido con alquilo C3-C20 o arilo C6-C20, un grupo amido o fosfido que tiene un grupo hidrocarburo C1-C20, o un grupo mercapto o nitro sustituido con alquilo C1-20, en los que estos sustituyentes se pueden unir también opcionalmente entre sí para formar un anillo; y X se selecciona del grupo que comprende un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C20 diferente de un derivado de Cp, un grupo arilalquilo C7-C30, un grupo alcoxi que tiene un grupo alquilo C1-C20, un grupo siloxi sustituido con alquilo C3-C20 y un grupo amido que tiene un grupo hidrocarburo C1-C20; y n es un número entero entre 1 y 3.

2. Método, según la reivindicación 1, en el que la primera solución de copolímero tiene una densidad de 0, 860-0, 920 g/cm3 medida según la norma ASTM D 1505.

3. Método, según la reivindicación 1, en el que el copolímero de etileno en la primera solución de copolímero tiene un índice de fluidez (MI) de 0, 001-1, 0 g/10 min medido según la norma ASTM D 2839.

4. Método, según la reivindicación 1, en el que las fracciones de copolímero de etileno obtenidas a partir de la primera solución de copolímero, la segunda solución de copolímero y la tercera solución de copolímero son del 2-20% en peso, 5-78% en peso .

2. 75% en peso, respectivamente, en base al peso del polímero obtenido a través de las etapas (a) - (c) .

5. Método, según la reivindicación 1, en el que el primer reactor opera a una temperatura d.

7. 190ºC.

6. Método, según la reivindicación 1, en el que la segunda solución de copolímero tiene una densidad de 0, 900-0, 940 g/cm3 medida según la norma ASTM D 1505.

7. Método, según la reivindicación 1, en el que la segunda solución de copolímero tiene un índice de fluidez (MI) de 5 0, 1-10, 0 g/10 min medido según la norma ASTM D 2839.

8. Método, según la reivindicación 1, en el que el segundo reactor opera a una temperatura d.

11. 200ºC.

9. Método, según la reivindicación 1, en el que el tercer reactor opera a una temperatura d.

17. 300ºC. 10

10. Método, según la reivindicación 1, en el que el copolímero de etileno pasado a través del primer y segundo reactores tiene un índice de distribución de pesos moleculares de más de 3.

11. Método, según la reivindicación 1, en el que la alfa-olefina que es un comonómero para etileno en cada una de 15 las etapas es 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno o 1-deceno.

12. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el copolímero de etileno, que tiene una distribución multimodal de pesos moleculares, tiene un contenido de etileno de más del 60% en peso y una densidad de 0, 900-0, 950 g/cm3 medida según la norma ASTM D 1505.