Copolímero de bloque reactivos como aditivos para la preparación de compuestos de silicato-polímero.

Un material de nanocompuesto de polímero/arcilla que tiene una composición,

que comprende:

a) una arcilla orgánica;

b) un copolímero en bloque que tiene una composición que incluye un primer bloque, el primer bloque comprendiendo unidades monoméricas de un monómero acrílico funcionalizado y/o un monómero vinílico funcionalizado y unidades monoméricas de un monómero vinílico, y un segundo bloque, el segundo bloque comprendiendo unidades monoméricas de uno o más monómeros vinílicos y unidades monoméricas del monómero acrílico funcionalizado y/o el monómero vinílico funcionalizado del primer bloque; y

c1) una matriz termoplástica, o c2) uno o más componentes que pueden polimerizar para dar lugar a una matriz termoestable, opcionalmente donde el material de nanocompuesto de polímero/arcilla comprende adicionalmente una poliolefina funcionarizada.

Copolímeros en bloque reactivos como aditivos para la preparación de compuestos de silicato-polímero

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención pertenece al uso de los copolímeros en bloque que contienen un monómero o varios monómeros reactivos en dos o más bloques por medio de polimerización controlada por radicales libres y al uso de la composición de materia como aditivos para la preparación de compuestos de silicato-polímero.

2. DESCRIPCIÓN DEL ESTADO DE LA TÉCNICA RELACIONADO

En la invención progenitora, la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 11/508, 407, se descubrió un copolímero en bloque que funciona bien como un compatibilizador. En una realización, se describió un proceso para la elaboración de un copolímero en bloque que tiene un primer bloque con grupos funcionales proporcionados por medio de un monómero acrílico, en donde no se usó algún paso de purificación después de la polimerización del primer bloque, de modo que una cantidad de monómero residual sin reaccionar, que tiene grupos funcionales, se dejó intencionalmente en el producto de reacción del primer paso. Se agregó un segundo bloque al primer bloque para formar el copolímero en bloque. El segundo bloque se polimerizó preferentemente de al menos un monómero vinílico y el monómero residual sin reaccionar que tiene grupos funcionales. Por consiguiente, los grupos funcionales se agregaron en el segundo bloque, así como en el primer bloque, lo que se descubrió proporcionaba un copolímero en bloque que funcionaba bien como un compatibilizador.

Una composición de mezcla típica en la patente progenitora comprende desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 98% en peso de un primer polímero termoplástico, el cual tiene grupos funcionales seleccionados entre el grupo que consiste en amino, amida, imida, carboxilo, carbonilo, éster de carbonato, anhídrido, epoxi, sulfo, sulfonilo, sulfinilo, sulfhidrilo, ciano e hidroxilo, desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 25 % en peso de un copolímero en bloque que incluye un primer bloque, el cual tiene unidades monoméricas de un monómero acrílico funcionalizado y unidades monoméricas de un monómero vinílico y un segundo bloque, el cual tiene unidades monoméricas de uno o varios monómeros vinílicos y unidades monoméricas del monómero acrílico funcionalizado en el primer bloque, y desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 98% en peso de un segundo polímero termoplástico, que es miscible con o compatible con el segundo bloque del copolímero en bloque, y en donde el monómero acrílico tiene grupos funcionales que deben reaccionar con los grupos funcionales en el primer polímero termoplástico.

La invención progenitora proporciona en una realización un proceso para la elaboración de un copolímero en bloque, que incluye los pasos de hacer reaccionar un monómero acrílico, que tiene grupos funcionales, y uno o varios monómeros vinílicos en presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable para formar un producto de reacción, en donde el producto de reacción incluye monómero acrílico sin reaccionar residual, y hacer reaccionar uno o varios monómeros vinílicos con el producto de reacción para formar un segundo bloque, en donde el segundo bloque incorpora el monómero acrílico sin reaccionar residual.

La presente invención se refiere a una aplicación en donde la invención progenitora se usa en la preparación de compuestos de silicato-polímero. Arcillas y otros rellenos se agregan a los polímeros para proporcionar una composición que es deseable en uno o varios aspectos.

Los nanocompuestos de silicato-polímero ofrecen varias ventajas significativas sobre los compuestos tradicionales de silicato-polímero. Los compuestos convencionales de silicato-polímero usualmente incorporan un alto contenido de rellenos inorgánicos -desde 10 hasta tanto como 50 por ciento en peso (% en peso) - para lograr las propiedades mecánicas o térmicas deseadas. Los nanocompuestos poliméricos pueden alcanzar las propiedades deseadas, tales como mayor resistencia a la tracción, temperatura de desviación térmica mejorada y resistencia al fuego ("flame retardance") mejorada, con típicamente 3-5% en peso del nanorrelleno, produciendo materiales con gravedad específica cercana a la del polímero sin relleno, buena apariencia superficial y mejor capacidad de procesamiento que los refuerzos tradicionales. Otras propiedades de los nanocompuestos tales como claridad óptica y propiedades mejoradas de barrera no se pueden duplicar mediante resinas rellenas convencionalmente en cualquier carga. (Bins & Associates, Plastics Additives & Compounding, 2002, 30-33.)

Un procedimiento general para preparar los nanocompuestos poliméricos es emplear un procedimiento conocido como química de intercalación de sólidos inorgánicos en capas. En este procedimiento, las cadenas poliméricas se pueden insertar en el espacio intercapa de estos sólidos en capas. Los sólidos en capas incluyen grafito, minerales de arcilla, dicalcogenuros de metales de transición, fosfatos metálicos, fosfonatos e hidróxidos de doble capa, etc. Entre éstos, los minerales de arcilla se han usado ampliamente y se ha comprobado que son muy eficaces debido a su estructura y propiedades únicas. Tales minerales incluyen arcillas naturales de la familia de la esmectita (por ejemplo, montmorillonita, hectorita y saponita) y arcillas sintéticas (fluorohectorita, laponita y magadita) . Entre éstas, la montmorillonita y la hectorita son hasta la fecha las más usadas ampliamente. (Zeng, Q.; Yu, A.; Lu, G.; Paul, D.,

J. Nanosci. Nanotech. 2005, Vol. 5, No. 10, 1574-1592) .

La dispersión de las arcillas en capas en una matriz polimérica puede conducir a un compuesto o un nanocompuesto convencionales, dependiendo de la naturaleza de los componentes y de las condiciones de procesamiento. Los compuestos convencionales se obtienen si el polímero no se puede intercalar en las galerías de minerales de arcilla. Las propiedades de tales compuestos son similares a las de los compuestos poliméricos reforzados por micropartículas. (Zeng, Q.; Yu, A.; Lu, G.; Paul, D., J. Nanosci. Nanotech. 2005, Vol. 5, No. 10, 1574-1592.) . Por otro lado, si el polímero se intercala en las galerías de arcilla se pueden producir dos nanoestructuras de extremo. Una es un nanocompuesto intercalado, cuyas capas ordenadas se mantienen con el polímero existente entre las capas de silicato, además rodean a las partículas de arcilla. La otra es un nanocompuesto exfoliado o deslaminado, en donde las capas de silicato están completamente dispersas en una matriz polimérica continua, y de este modo las partículas de silicato (arcilla) pierden la estructura ordenada. En general, los nanocompuestos exfoliados presentan mayores mejoras de las propiedades materiales que los nanocompuestos exfoliados, y por lo tanto típicamente es el escenario más deseado. (Argoti, S. D.; Reeder, S.; Zhao, H.; Shipp, D. A. Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 2002, 43, 267-268.) La dispersión completa de las plaquitas de arcilla (capas de silicato) en un polímero optimiza el número de elementos de reforzamiento disponibles para llevar una carga aplicada y desviar las fisuras. El acoplamiento entre la enorme área superficial de las plaquitas de arcilla ~760 m2/g y la matriz polimérica facilita la transferencia de tensión a la fase de refuerzo, permitiendo mejoramientos de la tracción y la dureza ("toughening") . Los compuestos de polímero-arcilla convencionales que contienen tactoides de nanocapas agregadas, comúnmente mejoran la rigidez, pero a menudo sacrifican la resistencia, el alargamiento y la dureza. No obstante, los nanocompuestos de arcilla exfoliados, han mostrado mejoramientos en todos los aspectos de su función mecánica. Las nanocapas con alta proporción de aspecto también proporcionan propiedades que no son posibles para compuestos a escala más grande. Las capas de arcilla impermeables obligan a un trayecto tortuoso para que un permeante atraviese los nanocompuestos. Todas las características mejoradas de barrera, resistencia química, captación reducida de solvente y resistencia al fuego ("flame retardance") de nanocompuestos de arcilla-polímero se benefician de los trayectos de difusión ocultos a través del nanocompuesto. (LeBaron, P. C.; Wang, Z.; Pinnavaia, T. J. Appl. Arcilla Sci. 1999, 15, 11-29) .

Considerando la importancia de la obtención de los nanocompuestos de arcilla exfoliados en matrices poliméricas, se han propuesto varias estrategias de procesamiento, las cuales se describen a continuación. (Zeng, Q.; Yu, A.; Lu, G.; Paul, D., J. Nanosci. Nanotech. 2005, Vol. 5, No. 10, 1574-1592)... [Seguir leyendo]

1. Un material de nanocompuesto de polímero/arcilla que tiene una composición, que comprende:

a) una arcilla orgánica; b) un copolímero en bloque que tiene una composición que incluye un primer bloque, el primer bloque comprendiendo unidades monoméricas de un monómero acrílico funcionalizado y/o un monómero vinílico funcionalizado y unidades monoméricas de un monómero vinílico, y un segundo bloque, el segundo bloque comprendiendo unidades monoméricas de uno o más monómeros vinílicos y unidades monoméricas del monómero acrílico funcionalizado y/o el monómero vinílico funcionalizado del primer bloque; y c1) una matriz termoplástica, o c2) uno o más componentes que pueden polimerizar para dar lugar a una matriz termoestable,

opcionalmente donde el material de nanocompuesto de polímero/arcilla comprende adicionalmente una poliolefina funcionarizada.

2. El material de nanocompuesto de polímero/arcilla según la reivindicación 1, donde la arcilla orgánica se selecciona entre el grupo que consiste de arcilla natural, sintética, modificada intercalada con un intercalante y mezclas de los mismos, preferentemente donde la arcilla orgánica tiene un intercalante orgánico seleccionado del grupo que consiste en iones amonio sustituidos, iones organofosfonio e iones organosulfonio.

3. El material de nanocompuesto de polímero/arcilla según la reivindicación 1 o 2, donde el primer bloque del copolímero en bloque es un copolímero aleatorio que tiene una longitud total entre 1 y 720 unidades monoméricas, y donde el segundo bloque del copolímero en bloque tiene una longitud entre 100 y 2000 unidades monoméricas.

4. El material de nanocompuesto de polímero/arcilla según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el monómero acrílico funcionalizado y/o el monómero vinílico funcionalizado tiene uno o más grupos funcionales seleccionados entre el grupo que consiste en grupos epoxi, ácido, anhídrido, amina, amida e hidroxilo.

5. El material de nanocompuesto de polímero/arcilla según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el polímero matriz termoplástico se selecciona entre el grupo que consiste en homopolímeros hidrogenados, homopolímeros parcialmente hidrogenados, copolímeros aleatorios ahusados o en bloque de dienos conjugados y compuestos aromáticos monovinílicos, homopolímeros y copolímeros aromáticos vinílicos, éter de polifenileno, éter de polivinil-metilo y policarbonato de tetrametilo, poliacrilatos y sus copolímeros con polímeros aromáticos vinílicos, poli (cloruro de vinilo) , poli (cloruro de vinilideno) , poliolefinas, policarbonatos alifáticos y aromáticos, poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliacetales, éter de polifenileno, sulfuros de polifenileno, polisulfonas, sulfonas de poliéter, polímeros de vinilideno, fluoropolímeros, polisiloxanos y mezclas de los mismos.

6. El material de nanocompuesto de polímero/arcilla según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la matriz termoestable se selecciona del grupo que consiste en resinas de poliamida, resinas fenólicas, resinas epoxi, resinas de poliéster insaturado, resinas alkyd, resinas de furano, resinas de urea, resinas de melamina, resinas de poliuretano y resinas de anilina.

7. El material de nanocompuesto de polímero/arcilla según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la poliolefina funcionalizada se trata previamente con 0, 01 al 10% de una molécula ácida, preferentemente un ácido de Lewis.

8. El material de nanocompuesto de polímero/arcilla según la reivindicación 7, donde la poliolefina funcionalizada es una poliolefina maleada, y donde la matriz termoplástica es polipropileno.

9. Un proceso para la elaboración de un material de nanocompuesto de polímero/arcilla según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende los pasos de:

mezclar una arcilla orgánica y un copolímero en bloque conjuntamente en una proporción entre la arcilla y el copolímero en bloque de entre 100:1 y 1:1000 para formar un concentrado de nanocompuesto; y mezclar el concentrado de nanocompuesto y un polímero termoplástico para formar un nanocompuesto de polímero/arcilla, donde el copolímero en bloque tiene una composición que incluye un primer bloque, el primer bloque comprendiendo unidades monoméricas de un monómero acrílico funcionalizado y/o un monómero vinílico funcionalizado y unidades monoméricas de un monómero vinílico, y un segundo bloque, el segundo bloque comprendiendo unidades monoméricas de uno o más monómeros vinílicos y unidades monoméricas del monómero acrílico funcionalizado y/o el monómero vinílico funcionalizado del primer bloque.

10. Un proceso para la elaboración de un material de nanocompuesto de polímero/arcilla según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende los pasos de:

mezclar una arcilla orgánica y un copolímero en bloque conjuntamente en una proporción entre la arcilla y el copolímero en bloque de entre 100:1 y 1:1000 para formar un concentrado de nanocompuesto; y mezclar el concentrado de nanocompuesto y una poliolefina funcional para formar un lote maestro de poliolefina; y mezclar el lote maestro de poliolefina y un polímero termoplástico para obtener un material de nanocompuesto de polímero/arcilla.

11. El proceso según la reivindicación 9 o 10, donde el copolímero en bloque tiene una composición que incluye un primer bloque, el primer bloque comprendiendo unidades monoméricas de un monómero acrílico funcionalizado y/o un monómero vinílico funcionalizado y unidades monoméricas de un monómero vinílico, y un segundo bloque, el segundo bloque comprendiendo unidades monoméricas de uno o más monómeros vinílicos y unidades monoméricas del monómero acrílico funcionalizado y/o el monómero vinílico funcionalizado del primer bloque.

12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde el copolímero en bloque se elabora a partir de un proceso, que comprende los pasos de:

hacer reaccionar un monómero acrílico y/o vinílico que tiene grupos funcionales y uno o más monómeros vinílicos en presencia de un iniciador de radicales libres y un radical libre estable en un primer paso para formar un producto de reacción, donde el producto de reacción incluye monómero acrílico y/o vinílico residual sin reaccionar; y hacer reaccionar en un segundo paso uno o varios monómeros vinílicos con el producto de reacción del primer paso para formar un segundo bloque, donde el segundo bloque incorpora el monómero acrílico y/o vinílico residual sin reaccionar.

13. Un mineral de arcilla modificado que tiene una composición, que comprende:

a) 0.5-99% en peso de un mineral de arcilla natural o sintética en capas que tiene cationes intercambiables; y b) 0.5-99% en peso de un copolímero en bloque que tiene una composición, que comprende: un primer bloque que comprende unidades monoméricas de un monómero acrílico funcionalizado y/o vinílico funcionalizado y unidades monoméricas de un monómero vinílico; y un segundo bloque que comprende unidades monoméricas de uno o más monómeros vinílicos y unidades monoméricas del monómero acrílico funcionalizado y/o vinílico funcionalizado en el primer bloque, preferentemente donde el mineral de arcilla es arcilla natural, sintética o modificada seleccionada del grupo que consiste de esmectita, vermiculita, mica, clorita y haloisita, mica sintética, saponita sintética, hectorita, laponita, fluorhectorita, hidroxil-hectorita, borofluoroflogopita, hidroxil-boro-flogopita, talco, fluortalco, polilitionita, fluorpolilitionita, flogapita, fluorflogopita, montmorillonita fluorada, mica fluorada y combinaciones de los mismos.

14. El mineral de arcilla modificado según la reivindicación 13, donde los monómeros acrílicos funcionales y/o vinílicos funcionales que pueden ser polimerizados usando polimerización de radicales controlada que contiene monómeros cargados positivamente o monómeros que al cambio de pH se cargan positivamente, preferentemente donde el grupo funcional contenido en los monómeros acrílicos funcionalizados y/o vinílicos funcionalizados en el primer bloque se selecciona entre el grupo que consiste en amonio, alquil-amonio, aril-amonio (-N+R (3-n-m) ArmHn donde (n+m) ) 3) , aril-y alquil-fosfonio (-P+R (3-n-m) ArmHn donde (n+m) ) 3) , aril-y alquil-sulfonio (-S+R (2-n-m) ArmHn en donde (n+m) ) Q) , amonio sustituido, (-N+X1X2X3) fosfonio (-P+X1X2X3) , o sulfonio (-S+X1X2) , en donde cada uno de X1, X2 y X3 es individualmente H o un grupo C1-C20 seleccionado entre alquilo, arilo, perfluoroalquilo, arilalquilo, alquilarilo y cualquiera de éstos sustituido con uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno, cloro, flúor, bromo, yodo, azufre y fósforo, imidazolio, triazolio, y derivados sustituidos de los mismos.

15. El mineral de arcilla modificado según la reivindicación 13 o 14, donde el segundo bloque del copolímero en bloque comprende monómeros vinílicos con un grupo funcional seleccionado entre el grupo que consiste en ácido, hidroxilo, epoxi y amino.

16. Un proceso para producir el mineral de arcilla modificado según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, que comprende:

a) los pasos de:

agregar el copolímero en bloque en una forma neutra al mineral de arcilla para formar una mezcla, donde el mineral de arcilla se dispersa en un medio de dispersión; y modificar el pH de la mezcla para protonar al menos un monómero en el copolímero en bloque e intercambiar iones positivos inorgánicos contenidos originalmente en el mineral de arcilla, o

b) los pasos de:

dispersar el mineral de arcilla en un medio de dispersión; agregar el pocolímero en bloque al medio de dispersión que contiene el mineral de arcilla, donde el copolímero en bloque está cargado; opcionalmente donde se agrega adicionalmente cationes inorgánicos u orgánicos.

17. El proceso según la reivindicación 16, donde el medio de dispersión se selecciona entre el grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, isopropanol, etilenglicol, 1, 4-butanodiol, glicerina, sulfóxido de dimetilo, N, Ndimetilformamida, ácido acético, ácido fórmico, piridina, anilina, fenol, nitrobenceno, acetonitrilo, acetona, metil-etilcetona, cloroformo, disulfuro de carbono, carbonato de propileno, 2-metoxietanol, éter, tetracloruro de carbono, nhexano, y combinaciones de los mismos.

18. Una composición para un material de nanocompuesto de polímero/arcilla, que comprende:

el mineral de arcilla modificado según la reivindicación 13 y uno o más componentes que se pueden polimerizar para formar una matriz termoestable, o el mineral de arcilla modificado según la reivindicación 13 y una matriz termoplástica.

Fig. 1

Imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) del Ejemplo 23, la cual se analizó usando un microscopio electrónico de transmisión de 120 kV.

Fig. 2 Imagen de TEM del Ejemplo 32, la cual se analizó usando un microscopio electrónico de transmisión de 120 kV.

Fig. 3 Difractograma de rayos X para los Ejemplos 35 y 36 y Cloisita Na+.

XRD of Cloisite Na+, and examples 35 and 36

Difractograma de rayos X de Cloisita Na+, y ejemplos 35 y 36

Intensidad

Intensity

5000

0 2 3 4 5 6 7 2 8 8 9 10 11 12

(0) Cloisita Na+, (.) Ejemplo 35 y (-) Ejemplo 36.

Fig. 4 Análisis termogravimétrico del Ejemplo 35 y dos arcillas disponibles en el comercio

(º) Ejemplo 35, (--) Cloisita 30B y () Cloisita 20A.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.

Documentos de patentes citados en la descripción

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US 4739007 A, Usuki

US 4810734 A, Kawasumi

US 4889885 A, Usuki

US 20060211803 A, Rodak

US 5955535 A, Vaia

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WO 9731057 A, Nichols and Chou

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US 6384121 B, Barbee

US 20020137834 A, Barbee

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Literatura diferente de patentes citadas en la descripción

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