Procedimiento para convertir polisacáridos en una sal fundida inorgánica hidratada.

Procedimiento para convertir un material que contiene polisacáridos en un aditivo para combustible o un material sustituto de combustible,

comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(i) disolver el material que contiene polisacáridos en una sal fundida inorgánica hidratada;

(ii) hidrolizar los componentes del material que contiene polisacáridos en el medio de sal fundida inorgánica hidratada para formar monosacáridos;

(iii) hidrogenar los monosacáridos obtenidos en la etapa (ii) en el medio de sal fundida inorgánica para obtener los correspondientes alcoholes de azúcar.

(iv) deshidratar los alcoholes de azúcar obtenidos en la etapa (iii) en el medio de sal fundida inorgánica para formar los correspondientes azúcares anhidros y/o azúcares dianhidros;

(v) (v) derivatizar los azúcares (di)anhidros obtenidos en la etapa (iv) eliminando o bloqueando restos hidroxilo libres en los azúcares (di)anhidros, en el medio de sal fundida inorgánica, para formar azúcares (di)anhidros derivatizados que tienen solubilidad reducida en el medio de sal fundida inorgánica hidratada.

Procedimiento para convertir polisacáridos en una sal fundida inorgánica hidratada.

Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para convertir polisacáridos, en particular material de biomasa lignocelulósica, en una sal fundida inorgánica hidratada para obtener productos químicos de plataforma. La invención se refiere además a productos de conversión de polisacáridos que son poco solubles en la sal fundida inorgánica hidratada, y son adecuados para su uso como aditivos para combustible y/o sustitutos de combustible.

2. Descripción de la técnica relacionada

En vista de las preocupaciones medioambientales, hay una necesidad de productos químicos de plataforma a partir de recursos renovables. El término productos químicos de plataforma se usa para describir productos químicos que son materiales de partida versátiles para preparar productos químicos de especialidad, e incluyen sorbitol (o glucitol, alcohol de azúcar de glucosa) , xilitol/arabinitol (alcoholes de azúcar de xilosa y arabinosa) e isosorbida (dianhidro-Dglucitol) y azúcares anhidros [1].

Se considera una barrera técnica obtener la producción de azúcares (di) anhidros mediante deshidratación selectiva de polioles, sin reacciones secundarias. Para producir tales productos de deshidratación de polioles es necesario producir azúcares, y posteriormente hidrogenar tales azúcares para dar polioles. Se conocen en la técnica varios modos para producir azúcares a partir de material lignocelulósico, y se conocen en la técnica varios modos para producir polioles a partir de azúcar. Un método conocido para producir azúcares a partir de material celulósico es mediante hidrólisis ácida.

Las patentes US 647.805 y US 607.091 describen tales procedimientos de hidrólisis, siendo la primera una hidrólisis ácida concentrada y la segunda una hidrólisis ácida diluida. Por un lado, los procedimientos de hidrólisis ácida diluida tienen un bajo rendimiento, pero no necesitan mucho procesamiento adicional (eliminación del ácido) para separar y usar la glucosa formada. Por otro lado, los procedimientos con ácidos concentrados tienen rendimientos más altos pero presentan dificultades en la recuperación del azúcar / separación del ácido. Los expertos en la técnica conocen procedimientos para la eliminación y neutralización del ácido, la concentración del jarabe y la precipitación de azúcares.

El hecho de que determinados compuestos puedan disolver la celulosa se usa en la técnica para derivatizar celulosa para dar otros productos químicos. Heinze y colaboradores [2], [3] proporcionan una visión general de la tecnología de disolución de celulosa para la derivatización.

Polisacáridos, tales como celulosa, lignina y almidón se disuelven fácilmente en determinados haluros metálicos concentrados, como haluros de zinc ([4] y el documento US 257.607) . De manera similar, se desarrollaron procedimientos para proporcionar un rendimiento más rápido, superior para la hidrólisis de celulosa para dar glucosa, basándose en el concepto de disolución de la celulosa e hidrólisis de celulosa adicional para dar glucosa en medios homogéneos.

Se usaron disoluciones concentradas de cloruro de calcio (del 5 al 55% en peso) con una pequeña cantidad de HCl (desde el 0, 01% hasta el 2% en peso) para hidrolizar celulosa para dar monosacáridos, patente estadounidense 4.018.620. Se separó parcialmente el cloruro de calcio de la disolución restante mediante cristalización, pero era necesaria una eliminación adicional de iones Ca2+ y Cl-. Se cree que el efecto de hinchamiento de la sal potencia la hidrólisis.

La patente estadounidense 4.452.640 da a conocer un procedimiento para disolver e hidrolizar cuantitativamente celulosa para dar glucosa sin formación de productos de degradación, usando disoluciones de ZnCl2. Se efectuó la disolución con disoluciones salinas, prefiriéndose del 60 al 80% en peso de ZnCl2, con un tiempo de contacto suficientemente grande y temperaturas de 70 a 180ºC, preferiblemente de 100 a 145ºC. Tras la disolución, se reivindicó que era necesaria adicionalmente una reducción de la concentración de ZnCl2 (del 40 al 50% en peso) antes de la hidrólisis, para evitar la degradación de la glucosa, y posteriormente se añadió HCl o un ácido diluido similar para efectuar la hidrólisis (hasta pH < 2) .

Una última publicación del mismo grupo mostró resultados sin la etapa de reducción de la concentración de sal [5]: se realizaron experimentos con medios de disolución que comprendían el 67% en peso de ZnCl2 a temperaturas de 50 a 100ºC y 2 horas de tiempo. Se mostró que era necesario ácido adicional para efectuar la hidrólisis, siendo 0, 5 mol/l de disolución la óptima, con baja conversión a concentraciones inferiores y bajo rendimiento a concentraciones superiores.

Una temperatura razonable era 70ºC, siendo la hidrólisis incompleta a temperaturas inferiores, y conversión adicional de glucosa en otros productos a 100ºC. Las razones experimentales de ZnCl2 con respecto a celulosa eran de desde 1, 5 hasta 18. Cuanto más alta era la razón de ZnCl2/celulosa más alto era el rendimiento de glucosa. Al contrario de las enseñanzas anteriores (documento US 4.452.640) , la presencia de ZnCl2 redujo la degradación de la glucosa, en comparación con una disolución acuosa del mismo contenido en HCl. Se preferían disoluciones salinas concentradas, ya que las disoluciones con un contenido en agua aumentado no podían disolver la celulosa, afectando así a la velocidad de hidrólisis.

La solicitud de patente europea EP 0 091 221 A enseña la hidrólisis de celulosa o almidón en medios de solubilización que comprenden agua, un ácido inorgánico y haluro de aluminio hidratado, conteniendo opcionalmente un haluro metálico adicional, con rendimientos cercanos al 100%. Tiempos de hidrólisis más largos de lo necesario conducen a un rendimiento inferior de glucosa debido a degradación.

Ragg y Fields de Imperial Chemical Industries (ICI) enseñan un procedimiento para la hidrólisis de residuo lignocelulósico usando haluros metálicos y ácido clorhídrico como catalizadores [6].

Se sometieron a prueba varias sales para efectuar la hidrólisis, se consideró que las disoluciones de LiCl y CaCl2 eran las más eficaces, siendo ZnCl2, MgCl2 y CaCl2 algo menos eficaces, y siendo FeCl3, SnCl4, NaCl, KCI, MnCl2, NiCl2, CuCl2, CoCl2 y CdCl2 las menos eficaces. Condiciones típicas eran 60-90ºC, del 15 al 25% en peso de sustrato de celulosa, en un medio de disolución que contenía el 5-40% en peso de CaCl2 y el 25-40% en peso de HCl, presión de 4-7 bares para mantener una fase liquida, y tiempos de reacción de 10 a 20 minutos, produciendo más del 85% en peso de glucosa.

Otra ventaja de las sales es la ruptura del azeótropo formado por HCl y agua en medios de reacción con más del 15% en peso de CaCl2, haciendo más fácil separar el HCl de la disolución, lo que puede realizarse con un evaporador sencillo.

La glucosa, el producto deseado de procedimientos de hidrólisis de celulosa, necesita separarse adicionalmente de los medios salinos concentrados en tales procedimientos. Además de la precipitación de parte de la sal (disoluciones concentradas de CaCl2, documento US 4.018.620) , se consideraron métodos cromatográficos y de intercambio iónico (documento US 4.452.640 y [5]) o incluso electrodiálisis [6].

En todos estos procedimientos de separación, la sal, el principal compuesto de la disolución, debe eliminarse, lo que aumenta el coste de la separación. Otros procedimientos de separación habituales tales como vaporización no pueden usarse ya que la glucosa se degrada a temperaturas superiores. La extracción no es una opción, ya que tanto la sal como la glucosa son solubles en agua.

Un producto deseado de la glucosa es el sorbitol, un producto de hidrogenación de glucosa. Un producto deseado adicional del sorbitol es el sorbitol dianhidro, o isosorbida, que es un producto de deshidratación doble de sorbitol.

Revisiones de Flèche [7] y Stoss [8] presentan los usos, propiedades y química de la isosorbida, cuyas descripciones se incorporan en el presente documento como referencia.

Los métodos para producir isosorbida implican la deshidratación del sorbitol (D-glucitol) en disoluciones ácidas. La protonación debida a la presencia de ácido se produce preferentemente en el grupo hidroxilo del glucitol primario. La primera etapa de deshidratación interna conduce a 1-4-anhidro-D-glucitol. La deshidratación también puede tener lugar en las posiciones 3 y 6, conduciendo al isómero 3, 6-anhidro [9]. La deshidratación adicional... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para convertir un material que contiene polisacáridos en un aditivo para combustible o un material sustituto de combustible, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(i) disolver el material que contiene polisacáridos en una sal fundida inorgánica hidratada;

(ii) hidrolizar los componentes del material que contiene polisacáridos en el medio de sal fundida inorgánica hidratada para formar monosacáridos;

(iii) hidrogenar los monosacáridos obtenidos en la etapa (ii) en el medio de sal fundida inorgánica para obtener los correspondientes alcoholes de azúcar.

(iv) deshidratar los alcoholes de azúcar obtenidos en la etapa (iii) en el medio de sal fundida inorgánica para formar los correspondientes azúcares anhidros y/o azúcares dianhidros;

(v) (v) derivatizar los azúcares (di) anhidros obtenidos en la etapa (iv) eliminando o bloqueando restos hidroxilo libres en los azúcares (di) anhidros, en el medio de sal fundida inorgánica, para formar azúcares (di) anhidros derivatizados que tienen solubilidad reducida en el medio de sal fundida inorgánica hidratada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material que contiene polisacáridos comprende celulosa y/o lignocelulosa.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material que contiene polisacáridos comprende hemicelulosa.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la hemicelulosa se elimina del medio de sal fundida inorgánica antes de la etapa (ii) .

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (ii) se realiza en ausencia sustancial de hemicelulosa.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el catalizador ácido es un ácido mineral, preferiblemente ácido clorhídrico.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo en ausencia sustancial de un ácido mineral.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal fundida inorgánica hidratada comprende ZnCl2, CaCl2, LiCl o una mezcla de los mismos.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monosacáridos comprenden glucosa.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (iii) se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que el catalizador de hidrogenación comprende un metal de transición noble, preferiblemente rutenio.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los alcoholes de azúcar comprenden sorbitol.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el medio de sal fundida inorgánica comprende al menos el 60% en peso de ZnCl2.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en la etapa (iv) , la selectividad para la formación de azúcares dianhidros es de al menos el 80%.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los azúcares dianhidros comprenden isosorbida.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el medio de sal fundida inorgánica comprende sustancialmente una sal inorgánica, preferiblemente ZnCl2.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la derivatización

comprende eterificación o esterificación.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los azúcares dianhidros derivatizados comprenden dimetilisosorbida y/o dietilisosorbida.

20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la derivatización comprende polimerización con un ácido dicarboxílico, preferiblemente ácido tereftálico.

21. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la eterificación se lleva a cabo con un alcohol graso.

22. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la esterificación se lleva a cabo con un ácido graso.