Composiciones reticulables que contienen poliuretanos sililados.

Procedimiento de obtención de un poliuretano sililado, que consiste en:

(A) hacer reaccionar

(i) por lo menos un compuesto poliol de un peso molecular de 4 000 a 20 000 daltones con (ii) un diisocianato en un exceso estequiométrico del compuesto diisocianato con respecto al compuesto poliol o a los compuestos poliol o con respecto a los grupos OH del compuesto poliol o de los compuestos poliol, con lo cual se forma un prepolímero de poliuretano terminado en grupos isocianato; y

(b) hacer reaccionar el prepolímero de poliuretano con uno o varios silanos terminados en grupos OH de la fórmula (1): en la que m es el número 0, 1 ó 2, R1 es un resto alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R2 es un resto alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R3 es un resto orgánico divalente que en su cadena tiene de 1 a 12, con preferencia como máximo 10 átomos elegidos entre C, N, S y/u O, R4 es un átomo de hidrógeno o un resto alquilo de 1 a 10 átomos de carbono y R es un resto orgánico difuncional, para bloquear los grupos isocianato del prepolímero con el silano de la fórmula (1), 20 caracterizado porque la mezcla de polioles contiene también por lo menos un compuesto monofuncional reactivo con los isocianatos, elegido entre los monoalcoholes, monomercaptanos, monoaminas o sus mezclas y la porción de compuesto monofuncional se sitúa entre el 1 y el 40 % molar de la mezcla del poliol y el compuesto monofuncional

Composiciones reticulables que contienen poliuretanos sililados La presente invención se refiere a composiciones reticulables de silano, basadas en productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos funcionales isocianato y compuestos silano provistos de grupos funcionales hidroxi, a su preparación y a la utilización de las mismas en adhesivos, juntas de estanqueidad y materiales de recubrimiento.

Ya son conocidos los sistemas de polímeros, que disponen de grupos alcoxisililo reactivos. En presencia de la humedad del aire, estos polímeros terminados en grupos funcionales alcoxisilano son capaces de condensarse entre sí incluso a temperatura ambiente, desprendiendo grupos alcoxi. En función de su contenido de grupos alcoxisililo y de su estructura molecular se formarán principalmente polímeros de cadena larga (termoplásticos) , estructuras tridimensionales de redes relativamente anchas (elastómeros) o sistemas de reticulación muy compacta (termoendurecidos) .

Los polímeros tienen por lo general una estructura básica orgánica, que en los extremos lleva grupos alcoxisililo. La estructura básica orgánica puede ser por ejemplo una estructura de poliuretano, poliéster, poliéter, etc.

Los adhesivos y materiales de estanqueidad monocomponentes, que reticulan por acción de la humedad, tienen desde hace años un papel importante en numerosas aplicaciones técnicas. Además de los adhesivos y materiales de estanqueidad de poliuretano con grupos isocianato libres y los adhesivos y materiales de estanqueidad tradicionales de silicona basados en dimetilpolisiloxanos en los últimos tiempos se están empleando cada vez más los llamados adhesivos y materiales de estanqueidad de silanos modificados. Dentro del grupo mencionado en último lugar, el principal componente del esqueleto del polímero es un poliéter y los grupos reactivos y susceptibles de reticulación son grupos alcoxisililo. Frente a los adhesivos y materiales de estanqueidad de poliuretano, los adhesivos y materiales de estanqueidad de silano modificado tienen la ventaja de la ausencia de grupos isocianato, en especial de diisocianatos monómeros, se caracterizan además por un amplio espectro de adherencia sobre un gran número de sustratos, sin necesidad de realizar un tratamiento previo de la superficie con una imprimación.

En los documentos US 4, 222, 925 A y US 3, 979, 344 A ya se han descrito composiciones de materiales de estanqueidad orgánicos terminados en grupos siloxano, que pueden reticular a temperatura ambiente, que se basan en productos de reacción de prepolímeros de poliuretano terminados en grupos isocianato con el 3-aminopropiltrimetoxisilano o 2-aminoetil-, 3-aminopropilmetoxisilano, para generar prepolímeros terminados en grupos siloxano sin grupos isocianato. Pero, los adhesivos y materiales de estanqueidad basados en estos prepolímeros no tienen propiedades mecánicas satisfactorias, en especial en términos de alargamiento y de resistencia a la tracción (al desgarro) .

Para la obtención de prepolímeros terminados en grupos silano basados en poliéteres se han descrito ya los procedimientos que se enumeran a continuación:

- la copolimerización de monómeros insaturados con los que tienen grupos alcoxisililo, p.ej. el viniltrimetoxisilano;

- el injerto de monómeros insaturados, por ejemplo el viniltrimetoxisilano, en termoplástico, por ejemplo en polietileno;

- se hace reaccionar poliéteres provistos de grupos funcionales hidroxi con compuestos clorados insaturados, p.ej. cloruro de alilo, en una síntesis de éteres formándose poliéteres que tienen dobles enlaces olefínicos en posición terminal, que a su vez pueden reaccionar con compuestos hidrosilano, que tengan grupos hidrolizables, p.ej. HSi (OCH3) 3 en una reacción de hidrosililación en presencia de un catalizador, por ejemplo en presencia de compuestos de metales de transición del grupo VIII del Sistema Periódico, generando poliéteres terminados en grupos silano;

- en otro procedimiento se hacen reaccionar poliéteres que contienen grupos olefínicamente insaturados con un mer

captosilano, p.ej. el 3-mercaptopropiltrialcoxisilano; - otro procedimiento consiste en hacer reaccionar en primer lugar los poliéteres provistos de grupos hidroxilo con di

o poliisocianatos, que después a su vez pueden reaccionar con silanos provistos de grupos funcionales amino o con silanos provistos de grupos funcionales mercapto para generar prepolímeros terminados en grupos silano;

- otra posibilidad consiste en la reacción de poliéteres provistos de grupos funcionales hidroxi con silanos provistos de grupos funcionales isocianato, p.ej. con el 3-isocianatopropiltrimetoxisilano.

Estos procedimientos de obtención y la utilización de los prepolímeros terminados en grupos silano recién nombrados en adhesivos y materiales de estanqueidad se han descrito por ejemplo en las siguientes patentes: US-A3971751, EP-A-70475, DE-A-19849817, US-A-6124387, US-A-5990257, US-A-4960844, US-A-3979344, US-A3632557, DE-A-4029504, EPA-601021 o EP-A-370464.

En EP-A-0931800 se describe la obtención de poliuretanos sililados por reacción de un componente poliol que tiene una insaturación en posición terminal de menos de 0, 02 meq./g con un diisocianato para generar un prepolímero terminado en grupos hidroxilo, que después puede reaccionar con un isocianatosilano de la fórmula OCN-R-Si- (X) m (OR1) 3-m, en la que m es el número 0, 1 ó 2 y cualquier resto R1 es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de C y R es un grupo orgánico difuncional. Según las enseñanzas de este documento, tales poliuretanos sililados poseen una combinación superior de propiedades mecánicas, que reticulan en períodos de tiempo razonables, forman un material de estanqueidad poco pegajoso, sin presentar una viscosidad exagerada.

En WO-A-2003 066701 se describen prepolímeros de poliuretano provistos de grupos terminales alcoxisilano y OH, que se basan en prepolímeros de poliuretano de peso molecular elevado y una funcionalidad reducida para utilizarse como ligantes de adhesivos y materiales de estanqueidad de módulo bajo. Para ello se tiene que hacer reaccionar en primer lugar un prepolímero de poliuretano con un componente diisocianato que tenga un contenido de NCO del 20 al 60% con un componente poliol, formado como componente principal por un polioxialquilendiol de un peso molecular comprendido entre 3000 y 20000, dicha reacción deberá interrumpirse cuando se haya alcanzado un grado de conversión del 50 al 90 % de los grupos OH. A continuación puede hacerse reaccionar el producto anterior con un compuesto provisto de grupos alcoxisilano y amino. Con estas transformaciones pueden obtenerse prepolímeros de peso molecular medio relativamente bajo y una viscosidad baja, que permitan alcanzar un nivel elevado de propiedades.

En WO-A-96/38453 se describen poliuretanos con grupos funcionales alcoxisilano que reticulan por acción de la humedad y que se obtienen a partir de un alcoxisilano con grupos funcionales hidroxi, en especial de un hidroxialquilenocarbamoilalquileno-alcoxisilano, y de un prepolímero de poliuretano con grupos funcionales isocianato. Según las enseñanzas de este documento, los poliuretanos con grupos funcionales alcoxisilano pueden utilizarse para fabricar adhesivos que reticulan por acción de la humedad, adhesivos y formulaciones similares.

De modo similar, en el documento US-A-5866651 se describen que las formulaciones de materiales de estanqueidad que reticulan por acción de la humedad pueden fabricarse a partir de hidroxialquilenocarbamoilalquilenoalcoxisilanos. Según las enseñanzas de este documento, los segmentos poliéter deben contener más del 15 % molar y menos del 40 % molar de unidades óxido de etileno, dichos segmentos poliéter deben tener un peso molecular medio numérico entre 2000 y 8000 y dichas unidades óxido de etileno deberán situarse con preferencia en los extremos de las unidades óxido de propileno.

Por el documento WO-A-2005 042605 se conocen composiciones de poliéter-uretano con grupos funcionales alcoxisilano que reticulan por acción de la humedad, que contienen del 20 al 90 % en peso de un poliéter-uretano A provisto de dos o más grupos silano reactivos y del 10 al 80 % en peso de un poliéter-uretano B provisto de un grupo silano reactivo. El poliéter-uretano A deberá tener segmentos poliéter segmente con un peso molecular medio numérico (Mn) de por lo menos 3000 y una insaturación de menos de 0, 04 meq./g, y los grupos silano reactivos deberán insertarse por reacción de un grupo reactivo isocianato con un compuesto de la fórmula OCN-Y-Si- (X) 3. El poliéteruretano B debe contener uno o varios segmentos poliéter de un peso molecular medio numérico (Mn) de 1000 a 15000... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de un poliuretano sililado, que consiste en:

(A) hacer reaccionar

(i) por lo menos un compuesto poliol de un peso molecular de 4 000 a 20 000 daltones con

(ii) un diisocianato en un exceso estequiométrico del compuesto diisocianato con respecto al compuesto poliol o a los compuestos poliol o con respecto a los grupos OH del compuesto poliol o de los compuestos poliol, con lo cual se forma un prepolímero de poliuretano terminado en grupos isocianato; y

(b) hacer reaccionar el prepolímero de poliuretano con uno o varios silanos terminados en grupos OH de la fórmula (1) :

en la que m es el número 0, 1 ó 2, R1 es un resto alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R2 es un resto alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R3 es un resto orgánico divalente que en su cadena tiene de 1 a 12, con preferencia como máximo 10 átomos elegidos entre C, N, S y/u O, R4 es un átomo de hidrógeno o un resto alquilo de 1 a 10 átomos de carbono y R es un resto orgánico difuncional, para bloquear los grupos isocianato del prepolímero con el silano de la fórmula (1) ,

caracterizado porque la mezcla de polioles contiene también por lo menos un compuesto monofuncional reactivo con los isocianatos, elegido entre los monoalcoholes, monomercaptanos, monoaminas o sus mezclas y la porción de compuesto monofuncional se sitúa entre el 1 y el 40 % molar de la mezcla del poliol y el compuesto monofuncional.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque R3 tiene los siguientes elementos estructurales (2) :

en los que n es un número entero entre 1 y 6, Q es N, O, S, un enlace covalente o NR4 y R4 y R5 con independencia entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno o un resto alquilo de 1 a 10 átomos de carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 y/o 2 caracterizado porque el silano de la fórmula (1) se obtiene por reacción de un aminosilano provisto de grupos amino primarios o secundarios con un carbonato, elegido entre el carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o con una lactona, elegida entre la propiolactona, butirolactona o caprolactona.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el aminosilano se elige entre el 3-aminopropil-trimetoxisilano, 3aminopropil-trietoxisilano, N- (n-butil) -3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano y la bis (3-trietoxisililpropil) amina.

5. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 4, en el que R es un resto alquileno difun45 cional, lineal o ramificado de 2 a 6 átomos de carbono.

6. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 5, en el que m es el número cero o uno.

7. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque la porción del compuesto monofuncional se sitúa entre el 1 y el 20 % molar de la mezcla constituida por el poliol y el compuesto monofuncional.

8. Poliuretano sililado obtenido por un procedimiento que consiste en:

(A) hacer reaccionar

(i) por lo menos un compuesto poliol de un peso molecular de 4 000 a 20 000 daltones con

(ii) un diisocianato en un exceso estequiométrico del compuesto diisocianato con respecto al compuesto poliol o a los compuestos poliol o con respecto a los grupos OH del compuesto poliol o de los compuestos poliol, con lo cual se forma un prepolímero de poliuretano terminado en grupos isocianato; y

(b) hacer reaccionar el prepolímero de poliuretano con uno o varios silanos terminados en grupos OH de la fórmula (1) :

en la que m es el número 0, 1 ó 2, R1 es un resto alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R2 es un resto alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R3 es un resto orgánico divalente que en su cadena tiene de 1 a 12, con preferencia como máximo 10 átomos elegidos entre C, N, S y/u O, R4 es un átomo de hidrógeno o un resto alquilo de 1 a 10 átomos de carbono y R es un resto orgánico difuncional, para bloquear los grupos isocianato del prepolímero con el silano de la fórmula (1) ,

caracterizado porque la mezcla de polioles contiene también por lo menos un compuesto monofuncional reactivo con los isocianatos, elegido entre los monoalcoholes, monomercaptanos, monoaminas o sus mezclas y la porción de compuesto monofuncional se sitúa entre el 1 y el 40 % molar de la mezcla del poliol y el compuesto monofuncional.

9. Poliuretano sililado según la reivindicación 8, caracterizado porque R3 tiene los siguientes elementos estructurales (2) :

en los que n es un número entero entre 1 y 6, Q es N, O, S, un enlace covalente o NR4 y R4 y R5 con independencia entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno o un resto alquilo de 1 a 10 átomos de carbono.

10. Poliuretano sililado según la reivindicación 8 y/o 9, caracterizado porque el silano de la fórmula (1) se obtiene por reacción de un aminosilano provisto de grupos amino primarios o secundarios con un carbonato, elegido entre el carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o con una lactona, elegida entre la propiolactona, butirolactona o caprolactona.

11. Poliuretano sililado según la reivindicación 10, en el que el aminosilano se elige entre el 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropil-trietoxisilano, N- (n-butil) -3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-aminopropil-metildietoxisilano y la bis (3-trietoxisililpropil) amina.

12. Poliuretano sililado según por lo menos una de las reivindicaciones de 8 a 11, caracterizado porque la mezcla de polioles contiene también por lo menos un compuesto monofuncional reactivo con los isocianatos, elegido entre los monoalcoholes, monomercaptanos, monoaminas o sus mezclas y la porción del compuesto monofuncional se sitúa entre el 1 y el 20 % molar de la mezcla formada por el poliol y el compuesto monofuncional.

13. Poliuretano sililado según por lo menos una de las reivindicaciones de 8 a 12, en el que m es el número cero o uno.

14. Poliuretano sililado según por lo menos una de las reivindicaciones de 8 a 13, en el que el compuesto diisocianato se elige entre el grupo formado por el 2, 4-toluenodiisocianato, 2, 6-tolueno-diisocianato, 4, 4’-difenil-metanodiisocianato, 2, 4’-difenilmetanodiisocianato, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isoccianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato, IPDI) , 4, 4’-diciclohexilmetano-diisocianato isómero, tetrametilxililenodiisocianato (TMXDI) y mezclas de los mismos.

15. Uso de una formulación que contiene uno o varios poliuretanos sililados según por lo menos una de las reivindi55 caciones de 8 a 14 como adhesivo, material de estanqueidad o material de recubrimiento.