Composiciones poliméricas modificadas.

Una composición que comprende un polímero modificado, que comprende:

al menos una macromolécula polimérica modificada ramificada que comprende al menos una de las estructuras(ib1), (ib2), (ib3) o (ib4); y

al menos una macromolécula polimérica modificada lineal que comprende al menos una de las estructuras (iib1) o(iib2);

en donde la al menos una macromolécula polimérica modificada ramificada y la al menos una macromoléculapolimérica modificada lineal, cada una, independientemente, comprenden además al menos un grupo aminaseleccionado del grupo que consiste en:

formulas (1A-1F):**Fórmula**

Composiciones poliméricas modificadas Solicitudes relacionadas El presente documento de patente reivindica el beneficio de la fecha de presentación bajo 35 U.S.C. §119 (e) de la solicitud de patente de EE.UU. provisional Nº de serie 61/288.519, presentada el 21 de diciembre de 2009, que se incorpora por la presente memoria por referencia.

Campo de la invención Esta invención se refiere a composiciones poliméricas modificadas que comprenden polímeros alfamodificados/omega-modificados y polímeros alfa-modificados/ramificados-modificados, cada uno como se describe en la presente memoria. La invención también se refiere al uso de estas composiciones en la preparación de composiciones vulcanizadas, y artículos preparados a partir de las mismas. Las composiciones modificadas son útiles en la preparación de composiciones elastoméricas vulcanizadas, y por tanto reticuladas, que tienen una pérdida por histéresis relativamente baja. Tales composiciones son útiles en muchos artículos, que incluyen bandas de rodadura de neumáticos que tienen baja resistencia a la rodadura, buen agarre en húmedo y agarre en hielo, en combinación con un buen equilibrio de otras propiedades físicas y químicas, por ejemplo, resistencia a la abrasión, resistencia a la tracción y procesabilidad.

Antecedentes de la invención Es generalmente aceptado que los crecientes precios del petróleo y las legislaciones nacionales de los países que requieren la reducción de las emisiones de dióxido de carbono de los automóviles fuerzan a los productores de neumáticos y caucho a contribuir a producir neumáticos “eficientes en consumo de combustible”, y por tanto neumáticos que ahorren combustible o gas. Un planteamiento general para obtener neumáticos eficientes en consumo de combustible es producir formulaciones de neumáticos que tengan un pérdida por histéresis reducida. Se cree que una fuente principal de histéresis en polímeros elastoméricos vulcanizados se puede atribuir a extremos de cadena polimérica libres, esto es, la sección de la cadena polimérica elastomérica entre la última reticulación y el extremo de la cadena polimérica. Este extremo libre del polímero no participa en ningún proceso elásticamente recuperable eficiente, y como resultado, cualquier energía transmitida a esta sección del polímero se pierde. Esta energía disipada conduce a una pronunciada histéresis bajo deformación dinámica. Se cree que otra fuente de histéresis en polímeros elastoméricos vulcanizados se puede atribuir a una insuficiente distribución de las partículas de carga en la composición polimérica elastomérica vulcanizada. La pérdida por histéresis de una composición polimérica elastomérica reticulada está relacionada con su valor Tan 5, a 60 ºC (véase ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance) . En general, se prefieren composiciones poliméricas elastoméricas vulcanizadas que tengan valores Tan 5, a 60 ºC, relativamente pequeños, ya que tienen una pérdida por histéresis más baja. En el neumático producto final, esto se traduce en una resistencia a la rodadura más baja y mejor economía de combustible.

Es generalmente aceptado que se puede preparar un neumático con resistencia a la rodadura más baja a costa de propiedades de agarre en mojado deterioradas. Por ejemplo, si, en un caucho de estireno-butadieno aleatorio de disolución (SSBR aleatorio) , la concentración de la unidad poliestireno es relativamente reducida, con respecto a la concentración de la unidad polibutadieno total, y la concentración de la unidad 1, 2-polidieno se mantiene constante, tanto el tan delta a 60 ºC como el tan delta a 0 ºC son reducidos, correspondiendo generalmente a una resistencia a la rodadura mejorada y un rendimiento de agarre en mojado deteriorado de un neumático. De manera similar, si, en un caucho de estireno-butadieno aleatorio de disolución (SSBR aleatorio) , la concentración de la unidad 1, 2polibutadieno es relativamente reducida, con respecto a la concentración de la unidad polibutadieno total, y la concentración de la unidad poliestireno se mantiene constante, tanto el tan delta a 60 ºC como el tan delta a 0 ºC son reducidos, correspondiendo generalmente a una resistencia a la rodadura mejorada y un rendimiento de agarre en mojado deteriorado de un neumático. Por consiguiente, cuando se evalúa el rendimiento del vulcanizado de caucho correctamente, tanto la resistencia a la rodadura, relacionada con el tan delta a 60 ºC, como el agarre en mojado, relacionado con el tan delta a 0 ºC, deben ser controlados.

Un planteamiento generalmente aceptado para reducir la pérdida por histéresis es reducir el número de extremos de cadena libres de los polímeros elastoméricos. Se describen diversas técnicas en la bibliografía publicada que incluyen el uso de “agentes de acoplamiento”, tales como tetracloruro de estaño, que pueden funcionalizar el extremo de cadena del polímero, y reaccionar con componentes de una composición elastomérica, tal como, por ejemplo, con una carga o con partes insaturadas de un polímero. Los ejemplos de tales técnicas incluyen: patentes de EE.UU. 3.281.383; 3.244.664 y 3.692.874 (tetraclorosilano) ; patentes de EE.UU. 3.978.103; 4.048.206; 4.474.908; patente de EE.UU. 6.777.569 (mercaptosilanos bloqueados) y 3.078.154 (un hidrocarburo sustituido con halógenos múltiples, tal como 1, 3, 5-tri (bromometil) benceno) ; patente de EE.UU. 4.616.069 (compuesto de estaño y compuesto amino orgánico o de amina) ; y documento U.S. 2005/0124740.

La aplicación de “agentes de acoplamiento”, como reaccionantes a polímeros vivos, en la mayoría de los casos, conduce a la formación de mezclas poliméricas que comprenden una fracción de polímeros lineales o no acoplados,

y una o más fracciones que comprenden más que dos brazos de polímero en el punto de acoplamiento. La referencia “Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization”, Journal of Macromolecular Chemistr y and Physics, 197, (1996) , 3155-3148, describe la síntesis de polímeros vivos “que contienen poliestireno” y “que contienen poliisopreno” con tapones terminales funcionales hidroxi (-OH) y mercapto (-SH) , obtenidos por reacción de los polímeros vivos con haloalcanos que contienen funciones éter de sililo y tioéter de sililo. Se prefiere el grupo butildimetilsililo terciario (TBDMS) como grupo protector para las funciones -OH y -SH en las reacciones de terminación, porque se encuentra que los correspondientes éteres y tioéteres de sililo son ambos estables y compatibles con polímeros vivos aniónicos.

La publicación internacional Nº WO 2007/047943 describe el uso de un modificador de extremos de cadena en omega de silano-sulfuro, representado por la fórmula (RO) x (R) ySi-R’-S-SiR3, en donde x es el número uno, dos o tres, y es el número cero, uno o dos, la suma de x e y es tres, R es alquilo, y R’ es arilo, alquilarilo o alquilo, para producir un polímero elastomérico modificado en los extremos de cadena, usado como componente en una composición polimérica elastomérica vulcanizada, o en una banda de rodadura de un neumático.

Más específicamente, según la solicitud de patente internacional WO 2007/047943, se hace reaccionar un compuesto de silano-sulfuro con polímeros vivos, iniciados aniónicamente, para producir polímeros “modificados en los extremos de cadena”, que son mezclados posteriormente con cargas, agentes vulcanizantes, aceleradores o aceites extensores, para producir una composición polimérica elastomérica vulcanizada que tiene una pérdida por histéresis baja. Para controlar más el peso molecular del polímero y las propiedades del polímero, se puede usar un agente de acoplamiento (o agente de reticulación) , según la solicitud de patente internacional WO 2007/047943, como componente opcional, en el procedimiento de preparación de polímeros elastoméricos. Entonces el modificador es añadido antes, después o durante, la adición de un agente de acoplamiento, y preferiblemente, la reacción de modificación se completa después de la adición del agente de acoplamiento. En algunas realizaciones, se hacen reaccionar más que una tercera parte de los extremos de cadena del polímero con un agente de acoplamiento antes de la adición del modificador.

La patente de EE.UU. 5.502.131 describe un método para preparar un polímero que comprende polimerizar monómeros diolefínicos y/o monómeros monovinilaromáticos en presencia de un iniciador de polimerización que tiene la Fórmula general A o B:

ºººººº

Fórmula A y Fórmula B

en donde R’1 y R’2... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende un polímero modificado, que comprende: al menos una macromolécula polimérica modificada ramificada que comprende al menos una de las estructuras (ib1) , (ib2) , (ib3) o (ib4) ; y

al menos una macromolécula polimérica modificada lineal que comprende al menos una de las estructuras (iib1) o (iib2) ; en donde la al menos una macromolécula polimérica modificada ramificada y la al menos una macromolécula polimérica modificada lineal, cada una, independientemente, comprenden además al menos un grupo amina seleccionado del grupo que consiste en: 10 formulas (1A-1F) : R6

R6

R6 N

CHR8 C CHR10

CHR8 CR9 CR10

CR8 CR9 CHR10

N

N

a

a

a

(R7) b

(R7) b (R7) b

, ,

Fórmula 1A Fórmula 1B Fórmula 1C

R11

R11

R11 E

ECR10E

N CHR8 C CHR10N CHR8 CR9

N CR8 CR9 CHR10

R12R12

R12

, , ,

Fórmula 1D Fórmula 1E Fórmula 1F

y combinaciones de las mismas;

donde,

N es un átomo de nitrógeno;

C es átomo de carbono;

H es un átomo de hidrógeno;

E es al menos divalente, y se selecciona del grupo que consiste en: a) un alquilo (C1-C18) , que puede estar sustituido con uno o más de los siguientes grupos: grupo amina, R39R40R41Si-o grupo R39R40R41Si-amina; arilo (C6-C18) ; aralquilo (C7-C18) ; b) un átomo de oxígeno (O) ; c) un átomo de azufre (S) ; d) N-CHR8-CR9=CR10; e) N-CHR8C=CHR10; f) N-CR8-CR9=CHR10; g) N-CHR8-CR9=CHR10; h) un grupo H-N; i) un grupo amina terciaria; y j) un grupo R42R43R44SiN;

R39, R40 y R41 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en: alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ;

R42, R43 y R44 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en: alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ;

R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , aralquilo (C7-C18) y 30 SiR36R37R38; donde alquilo (C1-C18) puede estar sustituido con un grupo amina, grupo R45R46R47Si-o grupo (R45R46R47Si) 2N;

R36, R37 y R38 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en: alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ;

R45, R46 y R47 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en: alquilo (C1-C18) , 35 arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ;

R7 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , aralquilo (C7-C18) , -CHR8-CR9=CHR10, y -SiR51R52R53;

R51, R52 y R53 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en: alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ;

R8, R9 y R10 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ;

R11 y R12 son cada uno al menos divalentes, y se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ; a es el número 1 o 2; b es el número 0 o 1; y 5 donde (ib1) es un átomo de silicio o estaño de valencia cuatro, seleccionado de un grupo que consiste en un grupo (R’’’) tM, un grupo (R’’’) tM (X) p, y un grupo M (X) z- (O) x-M (X) z, en donde M es un átomo de estaño o de silicio; O es un átomo de oxígeno; 10 X es un átomo de haluro, un grupo alcoxi o un grupo hidroxilo (grupo -OH) ; R’’’ es un grupo alquilo (C1-C6) ; z es el número 1 o 2; x es el número cero o uno; t es el número 0, 1 o 2; 15 p es el número 1 o 2; y en donde las restantes valencias libres en M están cada una enlazadas a una macromolécula polimérica modificada en alfa; (ib2) es un grupo según la Fórmula 2A:

(R24O) q (R25) rSi-R29-S-Si’R26R27R28

Fórmula 2A (ib3) es un grupo según la Fórmula 2B:

(R24O) q (R25) rSi-R29-S-H

Fórmula 2B (ib4) es un grupo según la Fórmula 2C:

(R30O) s (R31) tSi-R35-N (H) u (Si’R32R33R34) v

Fórmula 2C (iib1) es un resto de sulfanilsilano según la Fórmula 4A:

(R18O) c (R19) dSi-R20-S-Si’ (R21) (R22) R23

Fórmula 4A 30 (iib2) es un resto de sulfanilsilano según la Fórmula 4B:

(R18O) c (R19) dSi-R20-S-H

Fórmula 4B en donde, Si y Si’ son cada uno un átomo de silicio;

S es un átomo de azufre; O es un átomo de oxígeno; R18 es hidrógeno (H) o alquilo (C1-C6) ;

R19 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ; 10

R20

es un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en un alquiléter di- (C2-C20) (alquilo-Oalquilo) , un arilo (C6-C18) , un alquilarilo (C7-C18) , y un alquilo (C1-C18) ; donde R20 puede estar sustituido con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en un alquilo (C1-C4) , un alcoxi (C1-C4) , un arilo (C7-C16) , un aralquilo (C7-C16) , un nitrilo, una amina, -NO2, y un tioalquilo;

R21, R22 y R23 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , alcoxi (C1-C18) , arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18) ;

R24 es hidrógeno o alquilo (C1-C6) ;

R25, R26, R27 y R28 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , alcoxi (C1-C18) , arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18) ;

R29

es un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en un alquiléter di- (C2-C20) (alquilo-Oalquilo) , un arilo (C6-C18) , un alquilarilo (C7-C18) , y un alquilo (C1-C18) ; donde R29 puede estar sustituido con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en un alquilo (C1-C4) , un alcoxi (C1-C4) , un arilo (C7-C16) , un aralquilo (C7-C16) , un nitrilo, una amina, un NO2, y un tioalquilo;

R30 es hidrógeno (H) o alquilo (C1-C6) ;

R31, R32, R33 y R34 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , alcoxi (C1-C18) , arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18) ;

R35

es un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en un alquiléter di- (C2-C20) (alquilo-Oalquilo) , un arilo (C6-C18) , un alquilarilo (C7-C18) , y un alquilo (C1-C18) ; donde R35 puede estar sustituido con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en un alquilo (C1-C4) , un alcoxi (C1-C4) , un arilo (C7-C16) , un aralquilo (C7-C16) , un nitrilo, una amina, -NO2, y un tioalquilo;

c es un número seleccionado de 0, 1 y 2;

d es un número seleccionado de 0, 1 y 2;

c + d = 2;

q es el número 0 o 1;

r es el número 0 o 1;

q + r es 0 o 1;

s es el número 0 o 1;

t es el número 0 o 1;

s + t es 0 o 1;

u es el número 0, 1 o 2;

v es el número 0, 1 o 2;

u + v es 2; y

las restantes valencias libres del átomo de silicio de valencia cuatro están cada una enlazadas a una macromolécula polimérica modificada en alfa.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el grupo amina se selecciona del grupo que consiste en la Fórmula 1D, Fórmula 1E, y Fórmula 1F.

3. La composición de la reivindicación 2, en donde E se selecciona del grupo que consiste en (i) alquilo (C1-C18) , que está sustituido con un grupo amina que es una amina terciaria, grupo R39R40R41Si- o grupo R39R40R41Si-amina; arilo (C6-C18) ; aralquilo (C7-C18) ; (ii) un grupo amina terciaria; (iii) un grupo R42R43R44SiN; (iv) un átomo de oxígeno; (v) un átomo de azufre; (vi) N-CHR8-CR9=CR10; (vii) N-CHR8-C=CHR10; (viii) N-CR8-CR9=CHR10; (ix) N-CHR8-CR9=CHR10; y (x) un grupo H-N.

4. La composición de la reivindicación 2, en donde E es un alquilo (C1-C18) sustituido con un grupo amina terciaria o grupo R42R43R44SiN.

5. La composición de la reivindicación 2, en donde E es un átomo de oxígeno (O) o un átomo de azufre (S) .

6. La composición de la reivindicación 2, en donde E es N-CHR8-CR9=CR10, N-CHR8-C=CHR10, N-CR8-CR9=CHR10

o N-CHR8-CR9=CHR10.

7. La composición de la reivindicación 2, en donde E es un grupo H-N o un grupo R42R43R44SiN.

8. La composición de la reivindicación 1, en donde el grupo amina se selecciona del grupo que consiste en la Fórmula 1A, Fórmula 1B y Fórmula 1C; 5 a es 2;

b es 0; y R6 es alquilo (C1-C18) sustituido con un grupo amina que es una amina terciaria o un grupo R42R43R44SiN.

9. La composición de la reivindicación 1, en donde el grupo amina se selecciona del grupo que consiste en la Fórmula 1A, Fórmula 1B y Fórmula 1C; 10 a es 1;

b es 1; R7 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, -CHR8-CR9=CHR10, y -SiR51R52R53;

R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, arilo (C6-C18) , aralquilo (C7-C18) , -SiR36R37R38, y alquilo (C1-C18) sustituido con un grupo amina, R45R46R47Si- o grupo (R45R46R47Si) 2-amina.

10. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además un aceite.

11. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición comprende además una carga.

12. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la al menos una macromolécula polimérica modificada ramificada y la al menos una macromolécula polimérica modificada lineal comprenden

independientemente cada una una unidad monomérica derivada de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en butadieno, isopreno, estireno, alfa-metilestireno, y combinaciones de los mismos.

13. La composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición comprende además un polímero seleccionado del grupo que consiste en polibutadieno, copolímeros de butadieno-estireno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, y terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno.

14. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el artículo se selecciona del grupo que consiste en un neumático, una banda de rodadura de neumático, una pared lateral de neumático, una carcasa de neumático, una correa, una manguera, un amortiguador de la vibración y un componente de calzado.

15. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición vulcanizada que comprende el producto de reacción de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-11 con una carga o un agente vulcanizante.

16. El artículo de la reivindicación 15, en donde el artículo se selecciona del grupo que consiste en un neumático, una banda de rodadura de neumático, una pared lateral de neumático, una carcasa de neumático, una correa, una manguera, un amortiguador de la vibración y un componente de calzado.

17. Un método para preparar una composición, que comprende:

A) hacer reaccionar un iniciador de polimerización de amina con un monómero en un disolvente de polimerización para formar la Composición A; donde el iniciador de polimerización de amina se selecciona del grupo que consiste en:

R6

R6

CHR8 C CHR10

N

CHR8 CR9 CR10

N

a a

(R7) b

(R7) b

M

M

Fórmula 1G, Fórmula 1H,

R6

CR 8 CR9 CHR10

N

a

(R7) b

M

Fórmula 1I,

R11

R11

E

N CHR8 CR9 CR10 E

N CHR8 C CHR10

R12

R12

M

M

Formula 1J, Formula 1K, y

R11 E

N CR8 CR9 CHR10

R12

M

Fórmula 1L, donde M es litio, sodio o potasio; N es un átomo de nitrógeno; 10 C es átomo de carbono; H es un átomo de hidrógeno; E se selecciona del grupo que consiste en alquilo (C1-C18) , aralquilo (C7-C18) , un átomo de oxígeno (O) , un átomo de azufre (S) , N-CHR8-CR9=C (M) R10, N-CHR8-C (M) =CHR10, N-C (M) R8-CR9=CHR10, y N-CHR8-CR9=CHR10;

R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , aralquilo (C7-C18) y 15 SiR36R37R38;

R7 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , aralquilo (C7-C18) , -CHR8-CR9=CHR10, y-SiR36R37R38;

donde R36, R37 y R38 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ;

R8, R9, R10, R11 y R12 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en: hidrógeno (H) , alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ; a es el número 1 o 2; y b es el número 0 o 1; y el monómero se selecciona del grupo que consiste en butadieno, estireno, isopreno, y combinaciones de los mismos; B) hacer reaccionar la Composición A con al menos un agente de acoplamiento seleccionado del grupo que consiste en SnCl4, (Rl) 3SnCl, (Rl) 2SnCl2, RlSnCl3, SiCl4, (Rl) 3SiCl, (Rl) 2SiCl2, RlSiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3, Sn (OMe) 4, Si (OMe) 4, Sn (OEt) 4, Si (OEt) 4, (R24O) q (R25) rSi-R29-S-Si’R26R27R28 (Fórmula 2A) , (R30O) s (R31) tSi-R35-N (H) u (Si’R32R33R34) v (Fórmula 2C) , y combinaciones de los mismos, para formar la Composición B; donde Rl es un grupo hidrocarbilo; Si y Si’ son átomos de silicio; S es un átomo de azufre; N es un átomo de nitrógeno;

O es un átomo de oxígeno;

H es un átomo de hidrógeno; R24 y R30 son independientemente cada uno hidrógeno o alquilo (C1-C6) ;

R25, R26, R27, R28, R31, R32, R33 y R34 son los mismos o diferentes, y se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) , alcoxi (C1-C18) , arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18) ;

R29 y R35 son cada uno grupos divalentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en un alquiléter di- (C2-C20) (alquilo-O-alquilo) , un arilo (C6-C18) , un alquilarilo (C7-C18) , y un alquilo (C1-C18) ; donde cada uno de R29 y R35 puede estar sustituido independientemente con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alquilo (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , arilo (C7-C16) , aralquilo (C7-C16) , una amina, y tioalquilo;

q y s son independientemente el número 2 o 3; r y u son independientemente el número 0 o 1; q + r = 3; y u + v = 3.

C) hacer reaccionar la Composición B con al menos un agente modificador de extremos de cadena de Fórmula 4C para formar el polímero modificado:

(R18O) c (R19) dSi-R20-S-Si’ (R21) (R22) R23

(Fórmula 4C) donde Si y Si’ son átomos de silicio; S es azufre; O es oxígeno; c es un número entero seleccionado del grupo que consiste en 1, 2 y 3; d es un número entero seleccionado del grupo que consiste en 0, 1 y 2; c + d = 3; R18 es alquilo (C1-C6) ;

R19 se selecciona del grupo que consiste en alquilo (C1-C18) , arilo (C6-C18) , y aralquilo (C7-C18) ;

R20 es un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en arilo (C6-C18) , alquilarilo (C7-C18) , y alquilo (C1-C18) ; donde R20 puede estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alquilo (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , arilo (C7-C16) , aralquilo (C7-C16) , y tioalquilo;

R21, R22 y R23 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en alquilo (C1-C18) , alcoxi (C1-C18) , arilo (C6-C18) y aralquilo (C7-C18) .