Procedimiento para homo- o copolimerización de olefinas conjugadas.

Una composición catalítica de complejo metálico adecuada para catalizar la polimerización o copolimerización de monómeros polimerizables por adición etilénicamente insaturados,

en donde dicha composición catalítica de complejo metálico comprende:

A) al menos un complejo metálico representado por la Fórmula VIIa:

en donde

MI es un metal del Grupo 3 de la Tabla Periódica de los Elementos, un metal lantánido o un metal actínido;

MII es un metal de uno de los Grupos 1 o 2 de la Tabla Periódica de los Elementos;

T es nitrógeno o fósforo;

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representa cada uno independientemente hidrógeno, un átomo haluro o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido; y los grupos R1, R2 y R3 pueden estar unidos los unos a los otros;

Y es (CR112)a o (CR132)bO(CR142)c o (CR152)dS(CR162)e o sistema anular aromático 1,2-disustituido en donde R11, R13, R14, R15 y R16 son un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido;

X1 y X2 representa cada uno independientemente grupos ligando aniónico que tienen hasta 60 átomos, con tal que ni X1 ni X2 sea un grupo aromático deslocalizado que está -unido a M o un grupo deslocalizado alílico que está - unido a M;

D representa independientemente un ligando neutro como base de Lewis que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno; s es el número 0, 1, 3 o 4;

o es el número 1 o 2;

k es el número 0, 1, 2, 3 o 4.

Procedimiento para homo- o copolimerización de olefinas conjugadas Esta invención se refiere composiciones de complejo metálico, que pueden usarse como catalizadores para producir polímeros a través de (homo) polimerización de monómeros polimerizables por adición etilénicamente insaturados o a través de copolimerización de monómeros polimerizables por adición etilénicamente insaturados con al menos un tipo diferente de monómero polimerizable por adición etilénicamente insaturado.

Más particularmente, esta invención se refiere a composiciones de complejo metálico que pueden usarse como catalizadores para producir polímeros de dienos conjugados a través de polimerización de monómeros polimerizables por adición etilénicamente insaturados o a través de copolimerización de monómeros polimerizables por adición etilénicamente insaturados con al menos un tipo diferente de monómero polimerizable por adición etilénicamente insaturado.

Las composiciones de complejo metálico usadas son compuestos de metal del grupo 3 que incluyen lantánidos y actínidos, preferiblemente compuestos de lantánido, más preferiblemente compuestos de neodimio en combinación con compuesto (s) activador (es) y opcionalmente un soporte catalítico.

Más particularmente, la invención se refiere a complejos metálicos que contienen al menos un enlace metal – nitrógeno o metal – fósforo y además de ello al menos un enlace de haluro metálico, más particularmente al menos un enlace metal – nitrógeno y al menos un enlace de haluro metálico, que puede usarse para producir homo-o copolímeros de dienos conjugados, preferiblemente a través, aunque no limitado a, a través de homopolimerización de 1, 3-butadieno, o copolimerización de 1, 3-butadieno con estireno o isopreno. Más preferiblemente el polidieno o las secuencias de polidieno del copolímero consisten predominantemente de unidades cis.

Se conocen polímeros a partir de monómeros polimerizables por adición etilénicamente insaturados y catalizadores de complejo metálico para producir los mismos.

El conocimiento del peso molecular y la distribución de peso molecular del polímero además de la microestructura de la parte de polidieno, por ejemplo la relación cis-1, 4-, trans-1, 4- y 1, 2-polibutadieno en caso de polibutadieno, es crucial para la preparación de polímeros con propiedades deseadas. Aunque unas pocas patentes describen algunas características del polidieno obtenido, se hizo poco esfuerzo por mejorar la actividad de polimerización y por cambiar el peso molecular del polímero mientras se mantenía la interesante selectividad cis del polímero.

Sería valioso reconocer que la clase y disposición del ligando en el complejo metálico puede tener un efecto dominante en la microestructura del polímero mientras diferentes mezclas del complejo metálico (precatalizador) con el co-catalizador pueden tener un efecto dominante en el peso molecular del polímero y en la actividad de polimerización de la reacción de polimerización. La alta selectividad cis deseada del polidieno podría alcanzarse seleccionando precatalizadores adecuados en combinación con activadores específicos mientras el intercambio de los precatalizadores bajo idénticas condiciones de reacción que incluyen el componente activador lleva a mayores fracciones trans. Por otro lado es deseable ajustar el peso molecular de los polidienos y la actividad de polimerización de la reacción de polimerización seleccionando tipos y cantidades adecuadas de co-catalizadores. Además, hay una necesidad de precursores catalíticos y catalizadores que sean estables en un estado seco y en disolución a temperatura ambiente y a mayores temperaturas de manera que estos compuestos puedan manejarse y almacenarse más fácilmente. Además, sería deseable tener componentes catalíticos que podrían inyectarse directamente en el reactor de polimerización sin la necesidad de “envejecer” (remover, agitar o almacenar) el catalizador o componentes catalíticos durante un periodo de tiempo mayor. Especialmente para un procedimiento de polimerización en disolución o un procedimiento de polimerización continuo, el catalizador o componentes catalíticos líquidos o disueltos son más adecuados para una dosificación apropiada en el recipiente de polimerización. Además, es altamente deseable tener un catalizador de polimerización altamente activo para dienos conjugados que sea estable y eficiente en un amplio intervalo de temperatura durante un periodo más largo sin desactivación. También sería beneficioso si polidienos con altos contenidos cis y alto peso molecular pudieran producirse de forma eficiente. Polibutadienos con alto peso molecular con una alta fracción de cis-1, 4-polibutadieno son materiales interesantes para la producción de bandas de rodadura de neumáticos y paredes laterales. El documento WO-02/090394 se refiere a polímeros producidos usando catalizadores de complejos metálicos que contienen un metal del grupo 3-10, al menos un segundo compuesto metálico como catalizador y opcionalmente un material de soporte.

La presente invención se refiere a una composición catalítica de complejo metálico adecuada para catalizar la polimerización o copolimerización de monómeros polimerizables por adición etilénicamente insaturados, en donde dicha composición catalítica de complejo metálico comprende:

A) al menos un complejo metálico representado por la Fórmula VIIa:

en donde MI es un metal del Grupo 3 de la Tabla Periódica de los Elementos, un metal lantánido o un metal actínido; MII es un metal de uno de los Grupos 1 o 2 de la Tabla Periódica de los Elementos; T es nitrógeno o fósforo; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representa cada uno independientemente hidrógeno, un átomo haluro o un grupo que tiene

de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido; y los grupos R1, R2 y R3 pueden estar unidos unos a los otros;

Y es (CR112) a o (CR132) bO (CR142) c o (CR152) dS (CR162) e o sistema anular aromático 1, 2-disustituido en donde R11, R13, R14, R15 y R16 son un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido;

X1 y X2 representa cada uno independientemente grupos de ligando aniónico que tienen hasta 60 átomos, con tal que ni X1 ni X2 sea un grupo aromático deslocalizado que está □-unido a M o un grupo deslocalizado alílico que está □-unido a M;

D representa independientemente un ligando de base de Lewis neutra que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno;

s es el número 0, 1, 3 o 4;

o es el número 1 o 2; k es el número 0, 1, 2, 3 o 4; i y ii representa cada uno independientemente los números 0, 1, 2 o 3; y la suma de i y ii representa uno de los

números 1, 2, 3 o 4 y, así no puede ser cero (i + ii ≠ 0) ,

p es e número 1 o 2; a, b, c, d y e representa cada uno independientemente los números 1, 2, 3 o 4; t es uno de los números 0 a 5; y y es uno de los números 1 a 20; y B) al menos un activador seleccionado de: a) compuestos de C1-30 organoboro u organoaluminio; b) alumoxanos poliméricos u oligoméricos; c) compuestos formadores de iones, no coordinantes, compatibles no poliméricos; y d) hidrocarbil-sodio, hidrocarbil-litio, hidrocarbil-zinc, haluro de hidrocarbil-magnesio y dihidrocarbil-magnesio.

Un complejo metálico representado por la fórmula VIIa puede prepararse poniendo en contacto un compuesto según la fórmula VIII: MI (X1) 3*t D Fórmula VIII en donde M1, D, t y X1 son como se definen anteriormente, con un compuesto correspondiente a la fórmula IXa:

en donde MII, T, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, D y t son como se definen anteriormente.

Preferiblemente, X1 es un átomo de fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro y T es un átomo de nitrógeno.

Incluso más preferiblemente MII es un átomo del grupo 1 de la Tabla Periódica de los Elementos.

Preferiblemente, el compuesto según la fórmula VIII

MI (X1) 3 * t D Fórmula VIII

en donde MI, D y t son como se definen anteriormente y los grupos X1 son fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, o un grupo hidrocarbilo, un grupo hidrocarbilsililo, un grupo hidrocarbilo halo-sustituido o un grupo –OR, en donde R independientemente en cada caso es hidrógeno o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo... [Seguir leyendo]

1. Una composición catalítica de complejo metálico adecuada para catalizar la polimerización o copolimerización de monómeros polimerizables por adición etilénicamente insaturados, en donde dicha composición catalítica de complejo metálico comprende:

A) al menos un complejo metálico representado por la Fórmula VIIa:

en donde MI es un metal del Grupo 3 de la Tabla Periódica de los Elementos, un metal lantánido o un metal actínido; MII es un metal de uno de los Grupos 1 o 2 de la Tabla Periódica de los Elementos;

T es nitrógeno o fósforo; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 representa cada uno independientemente hidrógeno, un átomo haluro o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido; y los grupos R1, R2 y R3 pueden estar unidos los unos a los otros;

Y es (CR112) a o (CR132) bO (CR142) c o (CR152) dS (CR162) e o sistema anular aromático 1, 2-disustituido en donde R11, R13, R14, R15 y R16 son un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido;

X1 y X2 representa cada uno independientemente grupos ligando aniónico que tienen hasta 60 átomos, con tal que ni 20 X1 ni X2 sea un grupo aromático deslocalizado que está □-unido a M o un grupo deslocalizado alílico que está □unido a M;

D representa independientemente un ligando neutro como base de Lewis que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno;

s es el número 0, 1, 3 o 4;

o es el número 1 o 2;

k es el número 0, 1, 2, 3 o 4;

i y ii representa cada uno independientemente los números 0, 1, 2 o 3; y la suma de i y ii representa uno de los números 1, 2, 3 o 4 y, así no puede ser cero (i + ii ≠ 0) ;

p es el número 1 o 2;

a, b, c, d y e representa cada uno independientemente los números 1, 2, 3 o 4; t es uno de los números 0 a 5; y y es uno de los números 1 a 20; y B) al menos un activador seleccionado de: a) compuestos de C1-30 organoboro u organoaluminio;

b) alumoxanos poliméricos u oligoméricos; c) compuestos formadores de iones, no coordinantes, compatibles, no poliméricos; y 30

d) hidrocarbil-sodio, hidrocarbil-litio, hidrocarbil-zinc, haluro de hidrocarbil-magnesio y dihidrocarbil-magnesio.

2. Una composición catalítica de complejo metálico según la reivindicación 1, en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente en cada caso son alquilo, alquilo cíclico, arilo o alcarilo.

3. La composición catalítica de complejo metálico según la reivindicación 1, en donde el complejo metálico se 5 representa por la fórmula VIIa en donde:

MI es un metal del Grupo 3 de la Tabla Periódica de los Elementos, un metal lantánido o un metal actínido;

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son alquilo, alquilo cíclico, arilo, alcarilo;

D representa independientemente monóxido de carbono; fosfinas, PRi3 y fosfitos, P (ORi) 3, en donde cada Ri es independientemente hidrocarbilo, sililo; tioéteres; éteres y poliéteres; aminas y poliaminas; olefinas; dienos conjugados que tienen de 4 a 40 átomos de carbono; nitrilos; y ésteres;

X1 representa cada uno independientemente fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, un grupo hidrocarbilo, un grupo hidrocarbilsililo, un grupo hidrocarbilo halo-sustituido, o un grupo –OR, en donde R es independientemente un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo acil-sustituido, hidrocarbilo arilcarbonil-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, acilo o arilcarbonilo;

X2 representa cada uno independientemente un grupo hidrocarbilo, un grupo hidrocarbilsililo, un grupo hidrocarbilo halo-sustituido, un grupo sililo, o un grupo –OR, en donde R es independientemente hidrógeno o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo acil-sustituido, hidrocarbilo arilcarbonil-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilamino

sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido, acilo o arilcarbonilo;

i y ii representa cada uno independientemente los números 0, 1, 2 o 3; y la suma de i y ii representa uno de los números 1, 2, 3 o 4 y, así, no puede ser cero (i+ii ≠ 0) ;

MII, T, Y, P, k, s, p, t, o e y son como se definen en la Reivindicación 1;

y el peso de la fórmula del complejo metálico es menor que 20.000 g/mol.

4. La composición catalítica de complejo metálico según la reivindicación 1, en donde el complejo metálico corresponde a una de las fórmulas VIId o VIIe:

en donde MI es un metal del Grupo 3 de la Tabla Periódica de los Elementos, un metal lantánido o un metal actínido; R1, R2, R3, R4, R5, R6 son como se definen en la reivindicación 1; y R7, R8, R9 y R10 representa cada uno independientemente hidrógeno, un átomo de haluro o un grupo que tiene de 1 a 80 átomos sin contar hidrógeno, que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo

hidrocarbilamino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsilil-sustituido; N es un átomo de nitrógeno; y MII, X1, X2, Y, D, k, s, p, o, y, i, ii y t son como se definen en la reivindicación 1; la suma de i y ii representa uno de los números 1, 2, 3 o 4 y así no puede ser cero (i + ii ≠ 0) ; y el peso de la fórmula del complejo metálico es menor que 10.000 g/mol.

5. La composición catalítica del complejo metálico según la reivindicación 4, en donde el complejo metálico corresponde a uno de las fórmulas VIIg o VIIh:

en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y X2 son alquilo, alquilo cíclico, arilo, alcarilo, más especialmente metilo, etilo,

1-metiletilo, 1, 1-dimetiletilo, ciclohexilo, fenilo, 2, 6-dialquilfenilo, bencilo, trimetilsililo y bencil (dimetil) sililo, tbutil (dimetil) sililo, n-butil (dimetil) sililo; y MI es lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio; MII es litio, sodio o potasio; X1 es fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro;

X2 se selecciona de alquilo, alquilo cíclico, arilo y alcarilo; D es THF, DME o Et2O; t es el número 0, 1, 2, 3, 4, 5 o 6; s es el número 0, 1 o 2;

o y p son el número 1 o 2; k es el número 0, 1, 2, 3 o 4; i, ii son los números 0, 1 o 2; y la suma de i y ii representa uno de los números 1, 2 o 3 y así no puede ser cero (i + ii

≠ 0) ; y

el peso de la fórmula del complejo metálico es menor que 6.000 g/mol.

6. La composición catalítica del complejo metálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, obtenible poniendo juntos A) y B) en un medio de reacción a una temperatura de -78ºC a 250ºC.

7. La composición catalítica del complejo metálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el medio de reacción se selecciona de al menos uno de: un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo aromático y un halohidrocarburo; a una temperatura de -5ºC a 160ºC.

8. La composición catalítica del complejo metálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde MI es neodimio.

9. La composición catalítica del complejo metálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un soporte.

10. La composición catalítica del complejo metálico según la reivindicación 8, en donde el soporte se selecciona de al menos uno de: arcilla, sílice, silicatos laminados, alúmina, carbono activo, grafito y negro de carbono.

11. La composición catalítica del complejo metálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el activador comprende una combinación de:

a) un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo, y

b) un compuesto tri (hidrocarbil) boro halogenado o compuesto tetrakis (hidrocarbil) boro o –aluminio halogenado, teniendo cada uno de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo.

12. La composición catalítica del complejo metálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el activador comprende una combinación de:

a) un tris (pentafluorofenil) borano, tetrakis (pentafluorofenil) borato o tetrakis (3, 5-bis (trifluorometil) fenil) borato, y b) un alumoxano polimérico u oligomérico.

13. La composición catalítica del complejo metálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el activador comprende una combinación de:

a) un compuesto de trialquilaluminio o hidruro de dialquilaluminio, y

b) trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, trifluoruro de aluminio, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, trifluoruro de escandio o tetrafluoruro de titanio.