Proceso para retirar silanol de la preparación de un polímero modificado.

Un método para la preparación de un polímero seleccionado entre los siguientes:

(a) interpolímero modificadoque comprende, en forma polimerizada, un dieno conjugado y una alfa-olefina aromática, o (b) un polímeromodificado que comprende, en forma polimerizada, un dieno conjugado; y en el que dicho método comprende almenos las siguientes etapas:

polimerizar monómeros que comprenden al menos un monómero de dieno conjugado en al menos un reactorde polimerización, en presencia de al menos un disolvente, para formar el polímero,

opcionalmente acoplar una fracción de las cadenas poliméricas usando al menos un agente de acoplamiento,modificar el polímero con al menos un agente de modificación, en al menos un reactor, en presencia de almenos un disolvente, para formar una disolución polimérica modificada;

opcionalmente, poner en contacto la disolución polimérica modificada con al menos un compuesto donadorde protones;

poner en contacto la disolución polimérica modificada con agua;

retirar al menos un disolvente;

poner en contacto el disolvente retirado con al menos un material que reaccione con, y/o absorba, silanolpara formar un disolvente purificado,

recircular el disolvente purificado de nuevo a al menos un reactor de polimerización o a un recipiente dealmacenamiento.

Proceso para retirar silanol de la preparación de un polímero modificado Referencia a solicitudes relacionadas Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de EE.UU. Nº. 61/113.301, presentada el 11 de noviembre de 2008, y que se incorpora en su totalidad en la presente memoria por referencia.

Antecedentes La invención se refiere a un método para la retirada de silanol de un disolvente de polimerización en una preparación continua o por lotes consecutivos de un interpolímero de alfa-olefina/dieno conjugado modificado o una preparación de polímero de dieno conjugado.

Los agentes de modificación para la preparación de polímeros modificados incluyen los modificadores descritos en las siguientes referencias: WO2007047943, JP2003-171418, WO03/029299, WO07/047943, Solicitud Internacional Nº. PCT/US07/087564 y la Solicitud Provisional de EE.UU. Nº. 61/059278. Estas referencias describen el uso de agentes de modificación para la preparación de polímeros modificados. Normalmente, los polímeros modificados comprenden enlaces de fósforo-silicio, enlaces nitrógeno-silicio, o enlaces azufre-silicio. Los polímeros modificados y los agentes de modificación pueden formar silanoles tras la adición de agentes protolizantes, tales como ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos y agua. En un proceso continuo o por lotes consecutivos, se reciclan los silanoles con el disolvente de polimerización de nuevo al reactor para una polimerización consecutiva. Es necesario un proceso eficaz de retirada de silanol para dichas polimerizaciones.

La Solicitud Internacional Nº WO2003093391 A1 (Resumen) describe materiales de cambio de fase (PCM) que comprenden al menos una capa superior sobre la superficie del PCM, seleccionada entre la capa A y la capa B. La capa A consiste en al menos una sustancia inorgánica que está seleccionada entre un óxido, un hidrato de óxido, un hidróxido y una sal que contiene grupos OH. La capa B consiste en al menos un reactivo de acoplamiento. La referencia también se refiere a métodos de producción para generar PCM modificados en superficie de este tipo y a su uso en un medio de soporte.

La Solicitud Internacional Nº WO2004041398 A2 describe materiales híbridos copoliméricos homogéneos orgánicos/inorgánicos porosos, que incluyen partículas y monolitos, métodos para su fabricación, y sus usos, por ejemplo, como materiales de separación cromatográficos.

La Solicitud de Patente de Reino Unido 2199817 A describe una disolución de revestimiento para formar un revestimiento de SiO2 que no contiene un ión de halógeno. La disolución de revestimiento se obtiene haciendo reaccionar un alcoxisilano y/o uno de sus oligómeros con agua, en presencia de un catalizador ácido sólido y un disolvente.

La Solicitud de Patente Japonesa JP11130864 A (Resumen) describe un método para generar un producto compuesto de un híbrido inorgánico-orgánico con partículas inorgánicas capaz de formar eficazmente enlaces químicos en las interfaces de los híbridos inorgánicos-orgánicos y las partículas inorgánicas. Las partículas se dispersan en una disolución que contiene uno o dos polisiloxanos y un organoalcoxisilano en un disolvente orgánico.

La publicación de EE.UU. Nº 2003/0176559 A1 describe óxidos inorgánicos hidrófobos en forma de partículas útiles para reforzar una composición polimérica, por ejemplo, caucho. Los materiales se caracterizan por lo siguiente: (a) la ausencia sustancial de grupos funcionales capaces de reacción química con el caucho; (b) un área superficial BET dentro del intervalo de 40 a 350 m2/g; (c) un contenido de hidroxilo dentro del intervalo de 2 a 15 OH/m2; (d) un contenido de carbono dentro del intervalo de 0, 1 a 6 por ciento en peso que es sustancialmente no apto para extracción; (e) un pH dentro del intervalo de 3 a 10; (f) un Área Blanca Normalizada M1 menor que 0, 4 por ciento, y

(g) una humectabilidad en metanol de 15 a 45 por ciento. También se describen composiciones tales como polímeros, artículos de caucho curado orgánicos, lotes-maestro y suspensiones que contienen las sustancias de relleno hidrófobas.

La Solicitud de Patente Japonesa JP2007126332 A (resumen) describe una placa de vidrio que repele el agua, cubierta con partículas finas, repelentes de agua, transparentes, unidas covalentemente a la superficie de la placa. Una parte principal de la superficie de cada partícula fina, repelente de agua y transparente está cubierta con un revestimiento repelente de agua. Una parte de las partículas finas, repelentes de agua y transparentes se une covalentemente a la superficie de una placa de vidrio de base a través de una película orgánica, una parte de la cual contiene un grupo funcional reactivo en un extremo, y se une covalentemente a la superficie de cada partícula fina transparente a través de Si en el otro extremo. Una película orgánica, que contiene un grupo funcional reactivo en un extremo, se une covalentemente a la placa de vidrio de base a través de Si en el otro extremo.

Cost-Effective Surface Modifications of Silica and Alumina Achieved by Way of a Single In-House Set-Up (Resumen) ,

A. Taralp et al., ASC National Meeting, Marzo 2003, describe alúmina y sílice porosa funcionalizadas en superficie. Comparison of Octadecyl-Bonded Alumina and Silica for Reverse-Phase High Performance Liquid Chromatography,

J.E. Haky et al., J. of Chromatography, 505 (1990) , 307-308, describe propiedades cromatográficas de una fase estacionaria de cromatografía de líquidos de alto rendimiento (HPLC) de alúmina unida a octadecilo (ODA) . La ODA se compara con fases estacionarias convencionales de octadecilsílice (ODS) .

El silanol, cuando está presente, reacciona con compuestos de iniciador metálico de alquilo, o con cadenas poliméricas salientes en el proceso de polimerización en disolución aniónica de dienos conjugados, preferentemente butadieno, o en un proceso de co-polimerización en disolución aniónico de dienos conjugados con alfa olefinas, preferentemente de butadieno y estireno. Dependiendo de la concentración de silanol, se deterioran uno o más de los siguientes aspectos de un proceso de polimerización aniónica: (a) disminuye la concentración de iniciador metálico de alquilo, y el inicio de la reacción de copolimerización o polimerización aniónica se ve afectado negativamente, (b) las características de peso molecular del copolímero o el polímero se ven modificadas de manera no deseada, (c) la producción a largo plazo del polímero con características de polímero consistentes, y con ello las propiedades del polímero, se ve dificultada, y/o (d) la reacción de polimerización se termina de forma prematura antes de lograr la conversión de monómero deseada. La cantidad de compuesto de iniciador activo presente en una disolución polimérica, tras la reacción con silanol, es difícil de detectar. El uso de un compuesto iniciador adicional, para corregir la pérdida de iniciador con respecto a la reacción con silanol, provoca el aumento de los costes de iniciador. De igual forma el uso de una fracción de compuesto iniciador adicional no conduce a un producto cualitativamente idéntico al producto generado sin la impureza de silanol.

Los silanoles se forman particularmente cuando los polímeros modificados y los agentes de modificación se exponen a agua a una temperatura que varía de 90 ºC a 150 ºC. Normalmente, estas condiciones representan las de un proceso de separación de vapor, que es el procedimiento convencional para el aislamiento del polímero.

Los silanoles se retiran convencionalmente por medio del uso de una mayor concentración de iniciador metálico de alquilo; no obstante este proceso de retirada conduce a la formación de silanolatos metálicos que comprenden enlaces iónicos como se muestra en la Fórmula 1.

(Fórmula 1)

Los compuestos de iniciador convencionales, tales como por ejemplo, iniciadores de alquil (C1-C6) -litio, cuando se ponen en contacto con silanoles, forman compuestos que comprenden enlaces iónicos como se muestra en la Fórmula 2.

Los compuestos que comprenden los enlaces de la Fórmula 1 o la Fórmula 2 son convertidos de nuevo en silanoles, cuando entran en contacto con el agua, tal como la presente en los procesos convencionales de aislamiento de polímeros. Por tanto, en el caso de procesos de polimerización continua o por lotes consecutivos, los silanoles se pueden acumular en el medio de polimerización con el tiempo. De este modo en un momento, el número reducido de compuestos de iniciador no puede verse compensado desde el punto de vista económico.

Los procesos convencionales de aislamientos de polímeros no proporcionan un método práctico para reducir... [Seguir leyendo]

1. Un método para la preparación de un polímero seleccionado entre los siguientes: (a) interpolímero modificado que comprende, en forma polimerizada, un dieno conjugado y una alfa-olefina aromática, o (b) un polímero modificado que comprende, en forma polimerizada, un dieno conjugado; y en el que dicho método comprende al menos las siguientes etapas:

polimerizar monómeros que comprenden al menos un monómero de dieno conjugado en al menos un reactor de polimerización, en presencia de al menos un disolvente, para formar el polímero,

opcionalmente acoplar una fracción de las cadenas poliméricas usando al menos un agente de acoplamiento,

modificar el polímero con al menos un agente de modificación, en al menos un reactor, en presencia de al menos un disolvente, para formar una disolución polimérica modificada;

opcionalmente, poner en contacto la disolución polimérica modificada con al menos un compuesto donador de protones;

poner en contacto la disolución polimérica modificada con agua;

retirar al menos un disolvente;

poner en contacto el disolvente retirado con al menos un material que reaccione con, y/o absorba, silanol para formar un disolvente purificado,

recircular el disolvente purificado de nuevo a al menos un reactor de polimerización o a un recipiente de almacenamiento.

2. El método de la reivindicación 1, en el que al menos un disolvente comprende ciclohexano.

3. El método de la reivindicación 1, en el que al menos un disolvente comprende además un alcano.

4. El método de la reivindicación 1, en el que el polímero es un interpolímero modificado que comprende, en forma polimerizada, un dieno conjugado y una alfa-olefina aromática.

5. El método de la reivindicación 1, en el que la polimerización tiene lugar por medio de polimerización por lotes consecutivos o polimerización continua.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material comprende alúmina, sílice y/o aluminosilicatos.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un material está presente en una columna.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el silanol está seleccionado entre un compuesto de acuerdo con la Fórmula 3:

Fórmula 3,

en la que:

Si es silicio; O es oxígeno; H es hidrógeno;

R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y son cada uno, de manera independiente, un grupo que tiene de 1 a 80 átomos que no son hidrógeno, y que es hidrocarbilo, y en el que cada grupo hidrocarbilo, de manera independiente, puede ser lineal o ramificado, saturado o insaturado, y en el que cada grupo hidrocarbilo, de manera independiente, puede estar opcionalmente sustituido con alquilo (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) o sus combinaciones.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el silanol está seleccionado entre uno o más de los siguientes compuestos:

(Fórmula 4) ,

(Fórmula 7) .

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero modificado está seleccionado entre un copolímero de estireno-butadieno modificado o un polibutadieno modificado.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente de modificación está seleccionado entre uno o más de las siguientes A) a E) :

A) (R1O) 3-Si-R4-S-SiR33 Fórmula 8

en la que:

Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno;

R4 es un grupo seleccionado entre aralquilo (C7-C100) , arilo (C6-C100) , alquilo (C1-C100) o éter dialquílico (C2-C100) (alquilo-O-alquilo) , y en el que cada grupo está opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) , amina, tioalquilo, o sus combinaciones; y en el que cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado;

R1 y R3 son iguales o diferentes, y cada uno está seleccionado, de manera independiente, entre hidrógeno (H) , alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) o tri (hidrocarbil) sililo (C3-C30) , y en el que los grupos hidrocarbilo están seleccionados cada uno, de manera independiente, entre alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16) ;

B) (R13O) 3Si-R9-N (SiR10R11R12) 2 Fórmula 9

en la que:

Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno;

R9 es un grupo seleccionado entre aralquilo (C7-C100) , arilo (C6-C100) , alquilo (C1-C100) o éter dialquílico (C2-C100) (alquilo-O-alquilo) , y en el que cada grupo está opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) , amina, tioalquilo, o sus combinaciones; y en el que cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado;

R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes, y cada uno está seleccionado, de manera independiente, entre hidrógeno (H) , alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) o tri (hidrocarbil) sililo (C3-C30) , y en el que los grupos hidrocarbilo están seleccionados cada uno, de manera independiente, entre alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16) ;

C) (R1O) x (R2) ySi-R4-S-SiR33 Fórmula 10 en la que:

Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno;

x es un número entero seleccionado entre 1 y 2;

y es un número entero seleccionado entre 1 y 2;

x + y = 3;

R4 es un grupo seleccionado entre aralquilo (C7-C100) , arilo (C6-C100) , alquilo (C1-C100) o éter dialquílico (C2-C100) (alquilo-O-alquilo) , y en el que cada grupo está opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) , amina, tioalquilo, o sus combinaciones; y en el que cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado;

R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y están seleccionados cada uno, de manera independiente, entre hidrógeno (H) , alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) o tri (hidrocarbil) sililo (C3-C30) , y en el que los grupos hidrocarbilo están seleccionados cada uno, de manera independiente, entre alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16) ;

D) (R13O) p (R14) qSi-R9-N (SiR10R11R12) 2 Fórmula 11 en la que:

Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno,

p es un número entero seleccionado entre 1 y 2;

q es un número entero seleccionado entre 1 y 2;

p + q = 3;

R9 es un grupo seleccionado entre aralquilo (C7-C100) , arilo (C6-C100) , alquilo (C1-C100) o éter dialquílico (C2-C100) (alquilo-O-alquilo) , y en el que cada grupo está opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) , amina, tioalquilo, o sus combinaciones; y en el que cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado;

R10, R11, R12, R13 y R14 son iguales o diferentes, y cada uno está seleccionado, de manera independiente, entre hidrógeno (H) , alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) o tri (hidrocarbil) sililo (C3-C30) , y en el que los grupos hidrocarbilo están seleccionados cada uno, de manera independiente, entre alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16) ;

E)

Fórmula 12

en la que:

Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno,

R15

es un grupo seleccionado entre aralquilo (C7-C100) , arilo (C6-C100) , alquilo (C1-C100) o un éter dialquílico (C2-C100) (alquilo-O-alquilo) , y en el que cada grupo está opcionalmente sustituido con al menos uno de los siguientes: alquilo (C1-C4) , alcoxi (C1-C4) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) , amina, tioalquilo, o sus combinaciones; y en el que cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado;

R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes, y cada uno está seleccionado, de manera independiente, entre hidrógeno (H) , alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) , aralquilo (C7-C16) o tri (hidrocarbil) sililo (C3-C30) , y en el que los grupos hidrocarbilo están seleccionados cada uno, de manera independiente, entre alquilo (C1-C16) , arilo (C6-C16) o aralquilo (C7-C16) o sus combinaciones.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se hace pasar al menos un disolvente a través de al menos dos columnas conectadas en serie.

13. El método de la reivindicación 12, en el que, una vez que se agota la columna (capacidad completa) , se deriva el flujo de al menos un disolvente de esta columna, y fluye al interior de otra columna.

14. El método de la reivindicación 13, en el que se regenera la columna agotada o se somete a intercambio con un nuevo material y en el que el flujo de al menos un disolvente se re-dirige de nuevo para que fluya en el interior de esta columna.

15. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se recicla al menos un disolvente a una velocidad de 50 a 70 m3 de disolvente por hora.