Caucho de butadieno y estireno con nueva incorporación de estireno.

Una composición que comprende un caucho de estireno-butadieno,

estando caracterizado el caucho de estirenobutadienoantes de cualquier vulcanizado por lo siguiente:

(a) dos o más partes en una cadena polimérica que son incompatibles una con la otra;

(b) dos o más temperaturas de transición vítrea que varían en al menos 6º C;

(c) dos o más valores del parámetro de solubilidad (δ (SBR)) que difieren en más que 0,65 (J/cm3)0,5; y

(d) dos o más partes que varían en el contenido de estireno en al menos 20% en peso basado en el peso total decada parte;

en la que el caucho de estireno-butadieno comprende al menos una parte que es compatible con un segundocaucho y una parte que no es compatible con el segundo caucho; y

en la que al menos una parte del caucho de estireno-butadieno presenta una funcionalidad terminal de cadena.

Caucho de butadieno y estireno con nueva incorporación de estireno.

Campo de la invención La presente invención se refiere a un caucho de butadieno y estireno mejorado que comprende una elevada parte de estireno y una baja parte de estireno.

Antecedentes y Sumario de la Invención Las composiciones que comprenden caucho de butadieno y estireno en disolución (SSBR) se usan en cuestiones tales como bandas de rodadura para neumáticos, con frecuencia en combinación con un segundo caucho tal como caucho de cis-butadieno (BR) o caucho natural (NR) . Se piensa que las características de las composiciones tales como acumulación de calor (HBU) , resistencia a la rodadura, agarre y/o desgarro se encuentran altamente influenciadas por la composición de SSBR, por ejemplo, el contenido de estireno y vinilo del butadieno incorporado. Típicamente, un aumento del contenido de estireno, contenido de vinilo o ambos puede mejorar las propiedades tales como agarre, desgarro y/o comportamiento durante la frenada pero puede empeorar propiedades tales como HBU, resistencia a la rodadura y/o resistencia a la abrasión.

Se han probado varios métodos y composiciones para modificar el polímero resultante y mejorar las características tales como agarre en húmedo y equilibrio de abrasión. Como se describe en el documento EP 1637353, se pueden usar mezclas de estireno altamente expandido con aceite, SSBR de bajo contenido de vinilo con cis polibutadieno, sílice, aceite de procesado y compuestos de organosilicio en un intento de equilibrar estas propiedades. No obstante, todavía se necesitan compuestos adicionales que presenten un mejor agarre y un comportamiento de resistencia a la rodadura cuando se combinan con el caucho natural y/o negro de carbono como carga.

El documento DE 3108583 propone polimerizar estireno y butadieno de tal forma que se coloca una parte de los monómeros con una proporción de estireno más elevada que la proporción final del polímero objetivo en la zona de reacción que contiene el disolvente. De manera simultánea, se introduce una mezcla de estireno/butadieno que contiene una proporción en peso de estireno igual o menor que el polímero objetivo, durante un determinado tiempo en la zona de reacción. Se acopla el polímero resultante con un agente de acoplamiento di-funcional. El coeficiente de acoplamiento es de 50%. Desafortunadamente, el polímero resultante presenta un contenido de estireno elevado en los extremos de cadena y un contenido de estireno bajo en el medio de las cadenas poliméricas. Dichos bloques de estireno dan como resultado propiedades deficientes de HBU y resistencia a la rodadura.

El documento DE 2247470 propone el uso de un iniciador de dilitio y la introducción de la mezcla monomérica en la zona de reacción a una velocidad igual o mayor que la velocidad de crecimiento de polimerización. Desafortunadamente, dichos iniciadores de dilitio no son rentables y, con frecuencia, el polímero resultante presenta pequeños bloques de estireno en el extremo de la cadena polimérica. Dichos bloques pueden dar como resultado HBU y/o resistencia a la rodadura insuficientes.

En el documento DE 1300239 se introduce un monómero de reacción rápida en la zona de reacción que contiene un iniciador, un disolvente y una mezcla monomérica que consiste en una proporción específica de ambos monómeros que se mantiene durante la polimerización. Desafortunadamente, el polímero resultante presenta un contenido de estireno que únicamente aumenta ligeramente durante un tiempo de polimerización prolongado.

El documento GB-A 2 158 076 describe una composición que comprende al menos 20% en peso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno, comprendiendo el copolímero un bloque de estireno-butadieno que tiene un contenido de estireno unido de 10-80% en peso, y un contenido medio de enlaces de vinilo en las unidades de butadieno de 30-70% en peso, y el copolímero que comprende un bloque de butadieno presenta un contenido de enlace de vinilo de no más que 60% en peso. El primer bloque presenta una temperatura de transición vítrea al menos 30º C mayor que la del último bloque.

El documento EP-A 0 263 054 describe un polímero de tipo caucho que presenta una temperatura de transición vítrea entre -110º C y -20º C y una segunda temperatura de transición vítrea entre -50º C y 0º C. El polímero puede ser un copolímero de estireno-butadieno.

El documento EP-A 0 483 046 muestra un terpolímero que comprende unidades de estireno, isopreno y butadieno. El terpolímero presenta múltiples temperaturas de transición vítrea.

El documento US-A 4 396 743 describe una composición que contiene 20-95% partes en peso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno y 5-80 partes en peso de un caucho de dieno. El copolímero de bloques de estirenobutadieno contiene un bloque aleatorio que presenta un contenido de estireno unido de 20-50% en peso y un bloque aleatorio que tiene un contenido de estireno unido de no más que 10% en peso.

Por consiguiente, se necesitan composiciones de SSBR mejoradas. Resultaría deseable si dichas composiciones mejoradas exhibieran un equilibrio suficiente o mejorado de características tales como resistencia a la rodadura, HBU, abrasión, agarre y/o desgarro. Sería además deseable si dichas composiciones pudieran ser fabricadas de manera rentable y eficaz.

De manera ventajosa, se han descubierto composiciones mejoradas de SSBR y métodos para la preparación de las mismas que satisfacen muchas de las necesidades anteriormente mencionadas y que también presentan otras características deseables.

En una realización, la composición de la presente invención comprende un caucho de butadieno y estireno. El caucho de butadieno y estireno está caracterizado antes de cualquier vulcanizado por medio de lo siguiente: (a) dos o más partes de una cadena polimérica son incompatibles entre sí; (b) dos o más temperaturas de transición vítrea que varían en al menos 6º C; (c) dos o más valores de 8 (SBR) que difieren en más de 0, 65 (J/cm3) 0, 5; y (d) dos o más partes que varían en el contenido de estireno en al menos 20% en peso basado en el peso total del caucho. El caucho de estireno y butadieno comprende al menos una parte que es incompatible con el segundo caucho (por ejemplo, un caucho usado en la composición de la banda de rodadura de un neumático) y una parte que no es compatible con dicho segundo caucho. Además, al menos una parte del caucho de estireno-butadieno presenta una funcionalidad de cadena terminal.

El caucho de estireno y butadieno se puede producir por medio de un método que comprende en primer lugar introducir estireno y butadieno en el interior de un reactor en un primera proporción molar de estireno:butadieno en presencia de un iniciador de monolitio, un agente de aleatorización y un disolvente bajo condiciones de polimerización suficientes para obtener una primera parte de caucho de estireno y butadieno con una conversión de monómero en una realización mayor que aproximadamente 80%, en otra realización mayor que aproximadamente 88% y en otra realización mayor que aproximadamente 99%. A continuación, se introduce el estireno, butadieno o una de sus mezclas en el interior del reactor en una segunda proporción molar en presencia de dicha primera parte de caucho de estireno y butadieno, agente de aleatorización y disolvente bajo condiciones de polimerización suficientes para obtener una segunda parte de caucho de estireno y butadieno por medio de polimerización hasta una conversión de monómero final mayor que aproximadamente 95%, en otra realización mayor que aproximadamente 98% y en otra realización mayor que aproximadamente 99%, basado en el monómero total introducido. La primera y segunda proporciones molares están seleccionadas para producir caucho de estireno y butadieno que presenta las propiedades anteriormente mencionadas.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 muestra el comportamiento de transición vítrea del caucho de estireno y butadieno de la comparación de polímero 1 (C1) y de los ejemplos de polímero 1-3 (E1-E3) .

La Figura 2 muestra el comportamiento de transición vítrea del caucho de estireno y butadieno de las comparaciones de polímero 1-2 (C1-C2) y del ejemplo de polímero 4 (E4) .

La Figura 3 muestra tan delta a lo largo de un intervalo de temperatura de la comparación de polímero 1 (C1) y del ejemplo de polímero 1 (E1) .

La Figura 4 muestra tan delta a lo largo de un intervalo de temperatura de la comparación de polímero 1 (C1) y de los ejemplos de polímero 2-3 (E2-E3) .

La Figura 5 muestra tan delta a lo largo de un intervalo de temperatura de comparaciones de polímero 1-2 (C1-C2) y ejemplos de polímero... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende un caucho de estireno-butadieno, estando caracterizado el caucho de estirenobutadieno antes de cualquier vulcanizado por lo siguiente:

(a) dos o más partes en una cadena polimérica que son incompatibles una con la otra;

(b) dos o más temperaturas de transición vítrea que varían en al menos 6º C;

(c) dos o más valores del parámetro de solubilidad (8 (SBR) ) que difieren en más que 0, 65 (J/cm3) 0, 5; y

(d) dos o más partes que varían en el contenido de estireno en al menos 20% en peso basado en el peso total de cada parte;

en la que el caucho de estireno-butadieno comprende al menos una parte que es compatible con un segundo caucho y una parte que no es compatible con el segundo caucho; y

en la que al menos una parte del caucho de estireno-butadieno presenta una funcionalidad terminal de cadena.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el caucho de estireno-butadieno está caracterizado por (b) dos o más temperaturas de transición vítrea que varían en al menos 8º C, preferentemente al menos 9º C.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que el caucho de estireno-butadieno está acoplado en una cantidad de hasta 40% en peso, basado en el peso total del caucho, según viene determinado por cromatografía de exclusión por tamaño.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que la parte del caucho de estireno-butadieno que presenta funcionalidad terminal de cadena comprende menos estireno que la parte del caucho de estireno-butadieno que no presenta funcionalidad terminal de cadena.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que el caucho de estireno-butadieno está caracterizado por un valor de ML 1+4 de 20 a 120 a 100º C.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el caucho de estireno-butadieno comprende una parte de la cadena polimérica que presenta un contenido de estireno de 0 a 27 por ciento en peso basado en el peso total de la primera parte, y el caucho de estireno-butadieno comprende una segunda parte de la cadena polimérica que presenta un contenido de estireno de 21 a 70 por ciento en peso basado en el peso total de la segunda parte.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que el caucho de estireno-butadieno comprende una primera y segunda partes incompatibles en una proporción en peso de 90:10 a 10:90.

8. La composición de la reivindicación 1, que además comprende un segundo caucho.

9. La composición de la reivindicación 8, en la que el segundo caucho es caucho natural, cis-polibutadieno, caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión, polibutadieno de alto contenido en vinilo o sus mezclas.

10. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición se vulcaniza y comprende al menos otro caucho además del caucho de estireno-butadieno, y en la que:

(1) el valor absoluto de la diferencia entre el parámetro de solubilidad 8 (otro caucho) y el parámetro de solubilidad 8 (SBR, parte i) de al menos una parte del caucho de estireno-butadieno es menor que 0, 65 (J/cm3) 0, 5; y

(2) el valor absoluto de la diferencia entre el parámetro de solubilidad 8 (otro caucho) y el parámetro de solubilidad 8 (SBR, parte j) de al menos una parte del caucho de estireno-butadieno es mayor que 0, 65 (J/cm3) 0, 5 .

11. La composición de la reivindicación 1, que además comprende al menos una carga.

12. La composición de la reivindicación 1, que comprende una carga de negro de carbono y/o una carga de sílice.

13. La composición de la reivindicación 1, en la que composición está vulcanizada.

14. La composición de la reivindicación 13, en la que la composición vulcanizada está caracterizada por al menos dos máximos en la variación de tan delta con la temperatura.

PICO # TIEMPO DE RETENCIÓN [min] TIPO ANCHURA [min] ÁREA [nRIU*s] ALTURA [nRIU] % de ÁREA

1 17, 640 PV 0, 7481 1, 84576e5 3481, 89185 22, 6771

2 19, 142 VB 0, 5923 6, 29356e5 1, 52979e4 77, 3229