Composiciones curables que contienen endurecedores basados en isocianato.

Una composición curable que comprende:

A) un componente benzoxazina N-arilada,

y

B) un prepolímero de la siguiente estructura general:

P-(X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E)z

en la que

P es un residuo z-valente de un oligómero o polímero,

X e Y independientemente se seleccionan de entre el grupo que consiste en NR, O y S, en la que R' es hidrógeno oun residuo seleccionado de entre el grupo que consiste en un residuo alifático, heteroalifático, aralifático,

heteroaralifático, aromático y heteroaromático,

D es un residuo divalente de un diisocianato, que comprende dos grupos isocianato con diferente reactividad, apartir del que los dos grupos isocianato con diferente reactividad se han eliminado para formar dos puntos de unión(valencias),

E es un residuo de finalización del extremo, seleccionado de entre el grupo que consiste en un residuo alifático,heteroalifático, aralifático, heteroaralifático, aromático y heteroaromático, y

z es un número entero de 1 a 12.

Composiciones curables que contienen endurecedores basados en isocianato Antecedentes de la invención Área de la invención La presente invención está relacionada con composiciones curables que comprende (a) benzoxazinas N-ariladas, y

(b) un prepolímero obtenido a partir de un diisocianato con dos grupos isocianato con diferente reactividad.

Breve descripción de la tecnología relacionada Son conocidas las mezclas de resinas epoxi y poliuretanos finalizados con fenol. Los poliuretanos se obtienen normalmente haciendo reaccionar isocianatos con compuestos que contengan hidroxi; los productos de poliuretano resultantes ya no deben contener grupos fenólicos hidroxilo libres. Tales productos de poliuretano pueden combinarse con resinas epoxi y agentes de curado amina para dar lugar a agentes de recubrimiento curables que se ha descrito se distinguen por su elasticidad mejorada. Véanse por ejemplo, las patentes U.S. Nº 4.423.201 y

3.442.974.

Las resinas epoxi can también pueden mezclarse con copolímeros basados en butadieno y acrilonitrilo para potenciar la resistencia al impacto y/o la flexibilidad del producto curado. Normalmente, sin embargo, tales copolímeros comprometen la resistencia al cizallamiento tensor y la temperatura de transición vítrea de los productos curados resultantes.

La patente U.S. Nº 5.278.257 (Muelhaupt) se refiere y reivindica una composición que contiene un copolímero basado en al menos un 1, 3-dieno y al menos un comonómero etilénicamente insaturado polar, un poliuretano terminado con fenol, poliurea o poliurea-uretano de una cierta fórmula, tras la eliminación del isocianato terminal, grupos amino o hidroxilo, que es soluble o dispersable en resinas epoxi, siendo necesario que al menos uno de estos grupos sea una amina terciaria y en la que la proporción en peso entre comonómero y poliuretano, poliurea o poliurea-uretano es de 5:1 a 1:5, y una resina epoxi con al menos dos grupos 1, 2-epóxido por molécula.

La publicación de la solicitud de patente U.S. Nº 2005/0070634 describe una composición que comprende a) una o más resinas epoxi; b) una o más resinas epoxi modificadas con goma; c) una o más composiciones endurecedoras que comprenden el producto de reacción de uno o más prepolímeros terminados con isocianato y uno o más compuestos de finalización con una o más porciones bisfenólicas, fenólicas, alcohol bencílico, aminofenilo o bencilamino, en las que el producto de reacción está terminado con el compuesto de finalización; d) uno o más agentes de curado y uno o más catalizadores para resinas epoxi que inicie el curado a una temperatura de alrededor de 100 °C o más; y e) opcionalmente, agentes de relleno, promotores de adhesión, agentes humectantes y aditivos reológicos útiles en las composiciones adhesivas epoxi. La composición adhesiva resultante se describe que posee una viscosidad a 45 °C de alrededor de 20 Pa·s a alrededor de 400 Pa·s.

Las mezclas de resinas epoxi y benzoxazinas también son conocidas. Véanse por ejemplo las patentes U.S. Nº

4.607.091 (Schreiber) , 5.021.484 (Schreiber) y 5.200.452 (Schreiber) . Estas mezclas parecen ser potencialmente útiles comercialmente, ya que las resinas epoxi pueden reducir la viscosidad de fusión de las benzoxazinas permitiendo su utilización de una mayor carga de agente de relleno manteniendo una viscosidad procesable. Sin embargo, a menudo las resinas epoxi aumentan de forma no deseada la temperatura a la que las benzoxazinas polimerizan.

Asimismo también se conocen las mezclas ternarias de resinas epoxi, benzoxazina y resinas fenólicas. Véase por ejemplo la patente U.S. Nº 6.207.786 (Ishida) .

También se conocen las mezclas de benzoxazinas y materiales curables distintos de epoxi y/o fenólicos. En ese sentido, la patente U.S. Nº 6.620.925 (Musa) está dirigida y reivindica una composición curable que comprende ciertos compuestos benzoxazina sin otra funcionalidad reactiva distinta a la benzoxazina (aparte de alilo y propargilo que se describen pero no se reivindican) y un compuesto o resina curable seleccionada de entre éteres de vinilo, silanos de vinilo, compuestos o resinas que contienen funcionalidad vinilo o alilo, tiol-enos, compuestos o resinas que contienen funcionalidad cinamilo o estirénico, fumaratos, maleatos, acrilatos, maleimidas, ésteres de cianato y resinas híbridas que contienen tanto funcionalidad silano de vinilo como cinamilo, estirénico, acrilato o maleimida.

Además, la patente U.S. Nº 6.743.852 (Dershem) describe las combinaciones de benzoxazinas líquidas y una composición de resina termoestable para adherir materiales con distintos coeficientes de expansión térmica que comprenden a) un compuesto benzoxazina en forma líquida, b) compuestos termoestables incluyendo el epoxi, éster de cianato, maleimida, acrilato, metacrilato, éter de vinilo, estirénico, éster de vinilo, éter de propargilo, amida de dialilo, acetileno aromático, benzociclobuteno, tiolenos, maleato, oxazolina e itaconato, c) opcionalmente, uno o más antioxidantes, agentes de control de sangrado, rellenos, diluyentes, agentes de acoplamiento, promotores de la

adhesión, flexibilizantes, colorantes y pigmentos, y d) un iniciador del curado.

Rimdusit et al. Explica en "Toughening of Polybenzoxazine by Alloying with Polyurethane Prepolymer and Flexible Epoxy: A comparative study", Polim. Eng. Sci. (2005) 288-296, la utilización de prepolímeros de poliuretano basados en diisocianato de isoforona en aleación con polibenzoxazina y epoxi flexible.

En la publicación de solicitud de patente internacional Nº WO 2007/064801 A1 (Li) se describen composiciones curadas que muestran una dureza y compresión mejoradas tras un impacto. Las composiciones curables así descritas comprenden (a) una gran variedad de benzoxazinas, en combinación con (b) una combinación de aductos, uno de los cuales se prepara a partir de compuestos que contienen hidroxi, compuestos que contienen isocianato y compuestos fenólicos y el segundo de los cuales se prepara a partir del primer aducto y compuestos que contienen epoxi, (c) resinas epoxi y (d) opcionalmente endurecedores.

A pesar del estado de la tecnología sería deseable proporcionar composiciones curables alternativas que proporcionen soluciones de endurecimiento para las deficiencias de funcionamiento de algunas composiciones curables.

Resumen de la invención La presente invención proporciona composiciones que incluyen componentes benzoxazinas N-ariladas en combinación con prepolímeros finalizados en el extremo (Preparados a partir de diisocianatos que contienen dos grupos isocianato con diferente reactividad) . Tales composiciones curables de acuerdo con la invención muestran suficiente módulo de flexión y dureza, incluso sin la resina epoxi añadida. Sin embargo, las composiciones curables de la presente invención también pueden suplementarse con resinas epoxi sin perder sus propiedades ventajosas en caso de que la utilización de la resina epoxi sea deseable para aplicaciones específicas.

La presente invención proporciona así las composiciones curables que comprenden: (A) un componente benzoxazina N-arilada, y (B) un prepolímero de la siguiente estructura general:

P- (X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E) z

En la que P es un residuo de valencia de un oligómero o polímero; X e Y se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en NR’, O y S, en el que R’ es hidrógeno o un residuo seleccionado de entre el grupo que consiste en residuos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos y heteroaromáticos; D es un residuo divalente de un diisocianato que comprende dos grupos isocianato con reactividad diferente, de los que se han eliminado los dos grupos isocianato con diferente reactividad para formar dos puntos de unión (valencias) ; E es un residuo de finalización en el extremo, seleccionado de entre el grupo que consiste en residuos alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos y heteroaromáticos; y z es un número entero del 1 al 12.

Las composiciones curables de la presente invención pueden prepararse mezclando las benzoxazinas N-ariladas con el prepolímero.

El prepolímero puede obtenerse haciendo reaccionar un polímero P- (XH) z, en la que los z grupos XH son independientemente NHR’, OH o SH, se hacen reaccionar con un diisocianato D- (NCO) 2 y un reactivo de finalización E-YH. La reacción preferiblemente se lleva a cabo de forma que cada uno de los z grupos XH se hace reaccionar con una molécula de diisocianato para obtener un intermediario terminado en isocianato con la siguiente estructura:

P- (X-CO-NH-D-NCO) z

en la que los residuos... [Seguir leyendo]

1. Una composición curable que comprende:

A) un componente benzoxazina N-arilada, y B) un prepolímero de la siguiente estructura general:

P- (X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E) z

en la que P es un residuo z-valente de un oligómero o polímero, X e Y independientemente se seleccionan de entre el grupo que consiste en NR, O y S, en la que R’ es hidrógeno o un residuo seleccionado de entre el grupo que consiste en un residuo alifático, heteroalifático, aralifático,

heteroaralifático, aromático y heteroaromático, D es un residuo divalente de un diisocianato, que comprende dos grupos isocianato con diferente reactividad, a partir del que los dos grupos isocianato con diferente reactividad se han eliminado para formar dos puntos de unión (valencias) , E es un residuo de finalización del extremo, seleccionado de entre el grupo que consiste en un residuo alifático,

heteroalifático, aralifático, heteroaralifático, aromático y heteroaromático, y z es un número entero de 1 a 12.

2. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1, en la que P se selecciona de entre el grupo que consiste en residuos poliéter y residuos poliéster.

3. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en la que X e Y independientemente son NH y/o

O.

4. La composición curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en la que D es un residuo obtenido eliminando los dos grupos isocianato de un diisocianato seleccionados de entre el grupo que consiste en 2, 4-toluendiisocianato (2, 4-TDI) , 1, 8-diisocianato de naftaleno (1, 8-NDI) , diisocianato de 2, 4’-metilendifenilo (2, 4’-MDI) , 1-isocianatometil-3-isocianato-1, 5, 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) , isocianato de 2isocianatopropilciclohexilo, 1-metil-2, 4-diisocianatociclohexano, productos de hidrogenación de los diisocianatos aromáticos anteriormente mencionados, 1, 6-diisocianato-2, 2, 4-trimetilhexano, 1, 6-diisocianato-2, 4, 4-trimetilhexano,

diisocianato de 2-butil-2-etilpentametileno y diisocianato de lisina.

5. La composición curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en la que E es un residuo aromático que comprende grupos hidroxilo fenólicos.

6. La composición curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en la que z es un número entero de 2 a 6.

7. La composición curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en la que P es un poliéter, X e Y son O, D es un residuo obtenido eliminando los dos grupos isocianato del 2, 4-toluendiisocianato o diisocianato de 45 2, 4’-metilendifenilo, E es un residuo aromático que comprende un grupo hidroxilo fenólico, y z = 2 o 3.

8. La composición curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, en la que P es un residuo trivalente (z=3) derivado a partir de trimetilolpropano.

9. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en la que el componente benzoxazina N-arilada comprende una o más

en la que m es 1-4, X se selecciona de entre un enlace directo (cuando m es 2) , alquilo (cuando m es 1) , alquileno (cuando m es 2-4) , carbonilo (cuando m es 2) , oxígeno (cuando m es 2) , tiol (cuando m es 1) , azufre (cuando m es 2) , sulfóxido (cuando m es 2) , y sulfona (cuando m es 2) , R1 es arilo, y R4 se selecciona de entre hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, o R4 es un residuo divalente que crea un residuo naftoxazina a partir de la estructura benzoxazina, o en la que p es 2, Y se selecciona de entre el grupo que consiste en bifenilo (cuando p es 2) , difenilo metano (cuando p es 2) , difenilo isopropano (cuando p es 2) , sulfuro de difenilo (cuando p es 2) , sulfóxido de difenilo (cuando p es 2) , difenilo sulfona (cuando p es 2) , y difenilo cetona (cuando p es 2) , y R4 se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo.

10. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, en la que el componente benzoxazina N-arilada está presente en una cantidad en el rango de alrededor del 50 a alrededor del 95 por ciento en peso, en base al peso total de la composición.

11. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, que además contiene un componente de resina epoxi.

12. Un producto de reacción curado de la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11.

13. El producto de reacción curado de acuerdo con la reivindicación 12 que comprende una capa o haz de fibras infundada con la composición de cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11 previamente al curado.

14. Un proceso para producir el producto de reacción curado de la reivindicación 13, cuyos pasos comprenden:

A) proporcionar una capa o haz de fibras; B) proporcionar la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11; C) unir la composición y la capa o haz de fibras para formar un ensamblado, D) opcionalmente eliminar el exceso de composición curable con calor del ensamblado exponiendo el ensamblado resultante a unas condiciones de temperatura y presión elevadas, suficientes para infundir la capa o haz de fibras con la composición curable con calor para formar el producto de reacción curado.

15. Una composición adhesiva, sellante o de recubrimiento que comprende o que consiste en la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11.