Composición de silicona reticulable por deshidrogenación-condensación en presencia de un catalizador no metálico.

Composición siloxánica X que no contiene catalizador metálico,

polimerizable y/o reticulable pordeshidrogenación-condensación, que comprende:

- al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico B que tiene, por molécula, al menos unmotivo reactivo ≡SiH;

- al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico C que presenta, por molécula, al menosun motivo reactivo ≡SiOH;

- una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de deshidrogenación-condensación A quees un compuesto orgánico no sililado y que responde a la fórmula general (I):

en la que

- los radicales R1, R2, R3, R4 o R5, idénticos o diferentes, representan independientemente entre síun grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un agrupamiento cicloalquilo, un grupo(cicloalquil)alquilo, estando sustituido el ciclo o no, y pudiendo comprender al menos unheteroátomo o un agrupamiento fluoroalquilo, un agrupamiento aromático, un grupo arilalquilo, unagrupamiento fluoroalquilo, un agrupamiento alquilamina o alquilguanidina,

- los radicales R1, R2, R3 o R4 pueden estar ligados de dos en dos de manera que formen un cicloalifático de 3, 4, 5 6 o 7 miembros eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes, y

- con la condición suplementaria de que los radicales R1, R2, R3, R4 y R5 no comprendan un átomode silicio,

- eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano D; y

- eventualmente al menos una carga E.

Composición de silicona reticulable por deshidrogenación-condensación en presencia de un catalizador no metálico La presente invención se refiere al campo de la catálisis de reacciones de deshidrogenación-condensación que permiten la polimerización/reticulación de silicona. Las especies reactivas en juego son monómeros, oligómeros y/o polímeros de naturaleza poliorganosiloxánica.

Los motivos reactivos referidos en estas especies son por una parte los motivos =SH y por otra parte los motivos =SiOH. La deshidrogenación-condensación entre estos motivos reactivos de silicona conduce a la formación de enlaces =Si-O-Si= y a la liberación de hidrógeno gaseoso.

Esta deshidrogenación-condensación es una alternativa a las rutas de polimerización/reticulación conocidas en el campo de las siliconas, a saber la ruta de poliadición por reacción entre motivos =SiH y =Si-alquenilo (vinilo) , así

como la ruta de policondensación por reacción entre motivos =SiOR y =SiOR (con R= alquilo) . Todas estas rutas de polimerización/reticulación conducen a productos de silicona más o menos polimerizados y más o menos reticulados, que pueden constituir productos utilizables en múltiples aplicaciones: adhesivos, productos de impermeabilización, productos de ensamblaje, adhesivo imprimador, recubrimientos antiadherentes, espumas, etc.

Es conocido por la patente francesa FR-B-1.209.131 que una reacción entre un silanol Ph2Si (OH) 2 y un denominado organosiloxano [ (Me2HSi) 2O] con Me= metilo y Ph= fenilo, mediante deshidrogenación-condensación, puede catalizarse por un ácido cloroplatínico (H2PtCl6, 6H2O) . El documento US 3.923.705 A describe igualmente catalizadores basados en platino para reacciones de deshidrogenación-condensación. También es conocido usar un complejo de rodio (RhCl3[ (C8H17) 2S]3) , por ejemplo tal como el citado en la patente estadounidense US-B-4.262.107,

un complejo de platino tal como el catalizador de Karstedt y catalizadores metálicos basados en platino, rodio, paladio o iridio. Como catalizador basado en iridio, se pueden citar los compuestos siguientes: IrCI (CO) (TPP) 2, Ir (CO) 2 (acac) ; IrH (Cl) 2 (TPP) 3; [IrCl (cicloocteno) 2]2IrI (CO) (TPP) 2 e IrH (CO) (TPP) 3, fórmulas en las que TPP significa un agrupamiento trifenilfosfina y acac un agrupamiento acetonato de acetilo.

Se describen otros catalizadores basados en iridio en los documentos US2007/027286 A1 y US2003/228473 A1.

Son otros ejemplos catalizadores como aminas, níquel coloidal o dilaurato de dibutilestaño (véase la obra de Noll “Chemistr y and technology of silicones”, página 205, Academic Press, 1968, 2ª edición) . Sin embargo, los catalizadores basados en alquilestaño, aunque muy eficaces, muy frecuentemente incoloros, líquidos y solubles en aceites de silicona, presentan el inconveniente de ser tóxicos (tóxicos CMR2 para la reproducción) .

Se describen otros catalizadores tales como derivados de boro de tipo (pentafluorofenil) borano en la solicitud de patente francesa FR-A-2.806.930.

La patente estadounidense US-B-4.262.107 describe una composición de silicona que comprende un polidimetildisiloxano con extremos de silanol, un reticulante constituido por un poliorganosiloxano de motivos =SH en la cadena y extremos de trimetilsililo y un catalizador constituido por un complejo de rodio (RhCl3[ (C8H17) 2S]3) . Esta composición de silicona reticulable por deshidrogenación-condensación en presencia de un complejo de rodio puede utilizarse para la realización de recubrimientos antiadherentes sobre soportes flexibles tales como papel y películas 45 plásticas o metálicas. La reticulación tiene lugar a una temperatura de 150ºC.

La solicitud de patente europea EP-A-1.167.424 describe la obtención de copolímeros de silicona en bloque lineales por deshidrogenación-condensación de un polidimetilsiloxano de extremos de silanol y un poliorganosiloxano que comprende agrupamientos aromáticos y de extremos =SiH en presencia de un catalizador metálico que puede estar

basado en platino, rodio, paladio o iridio, prefiriéndose particularmente platino.

La solicitud de patente francesa FR-A-2.806.930 describe el uso de derivados de boro de tipo tris (pentafluorofenil) borano a modo de catalizador termoactivable para deshidrogenación-condensación entre un poliorganosioxano de motivos =SiH y un poliorganosiloxano de motivos terminales =SiOH. Dichas composiciones de 55 silicona reticulables por deshidrogenación-condenasción en presencia de ácidos de Lewis de tipo derivados de boro son utilizables para la fabricación de recubrimientos antiadherentes sobre soportes flexibles, especialmente sobre papel, así como en la fabricación de espumas de silicona reticuladas en las que se controlan el desprendimiento de hidrógeno y la calidad de la red de reticulación.

Los documentos EP 1.985.666 A1 y EP 1.930.376 A1 describen compuestos de amina únicamente como catalizadores de condensación de polímeros orgánicos.

Se deduce de esta revisión del estado de la técnica relativa la catálisis de deshidrogenación-condensación entre un poliorganosiloxano de motivo siloxilo =SiOH y un poliorganosiloxano de motivo siloxilo =SiH que existe una 65 necesidad significativa de:

1) encontrar nuevos catalizadores sin estaño, 2) disminuir la temperatura de activación del catalizador, y 3) limitar las reacciones secundarias.

Así, uno de los objetivos esenciales de la presente invención es proponer una composición de silicona que comprenda componentes portadores de agrupamientos =SiH/=SiOH y polimerizable/reticulable mediante una reacción de deshidrogenación-condensación, en presencia de un catalizador no tóxico que no contiene estaño y que necesita una baja temperatura de activación.

Otro objetivo esencial de la presente invención es proporcionar un procedimiento para polimerizar y/o reticular una composición del tipo aludido en el enunciado de los objetivos anteriores; debiendo ser este procedimiento rápido, económico y eficaz en términos de calidad y del producto final obtenido.

Otro objetivo esencial de la invención es proporcionar un procedimiento de realización de al menos un recubrimiento 15 antiadherente sobre un soporte (de preferencia flexible) , consistente en usar el procedimiento de reticulación/polimerización o la composición mencionada anteriormente.

Otro objetivo esencial de la invención es proporcionar un procedimiento de realización de al menos un artículo de espuma de silicona reticulada, consistente en usar el procedimiento de reticulación/polimerización anteriormente 20 indicado y/o la composición mencionada anteriormente en los objetivos, permitiendo este procedimiento controlar el volumen de hidrógeno gaseoso desprendido y la calidad del elastómero formado.

Estos objetivos, entre otros, se consiguen mediante la presente invención, que se refiere en primer lugar a una composición siloxánica X, que no contiene catalizador metálico, polimerizable y/o reticulable mediante 25 deshidrogenación-condensación, que comprende:

− al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico B que tiene, por molécula, al menos un motivo reactivo =SiH; − al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico C que presenta, por molécula, al menos 30 un motivo reactivo =SiOH; − una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de deshidrogenación-condensación A que es un compuesto orgánico no sililado y que responde a la fórmula general (I) :

en la que − los radicales R1, R2, R3, R4 o R5, idénticos o diferentes, representan independientemente entre sí un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un agrupamiento cicloalquilo, un grupo (cicloalquil) alquilo, estando sustituido el ciclo o no, y pudiendo comprender al menos un heteroátomo o un agrupamiento fluoroalquilo, un agrupamiento aromático, un grupo arilalquilo, un agrupamiento fluoroalquilo, un agrupamiento alquilamina o alquilguanidina,

− los radicales R1, R2, R3 o R4 pueden estar ligados de dos en dos de manera que formen un ciclo alifático de 3, 4, 5 6 o 7 miembros eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes, y 45 − con la condición suplementaria de que los radicales R1, R2, R3, R4 y R5 no comprendan un átomo de silicio,

− eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano D; y − eventualmente al menos una carga E.

Los compuestos no sililados según la invención y que responden a la fórmula general (I) son guanidinas pentasustituidas y presentan la ventaja de ser líquidas, incoloras, inodoras y solubles en matrices de silicona. Las guanidinas no sililadas según la invención... [Seguir leyendo]

1. Composición siloxánica X que no contiene catalizador metálico, polimerizable y/o reticulable por deshidrogenación-condensación, que comprende: 5 − al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico B que tiene, por molécula, al menos un motivo reactivo =SiH; − al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico C que presenta, por molécula, al menos un motivo reactivo =SiOH;

− una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de deshidrogenación-condensación A que es un compuesto orgánico no sililado y que responde a la fórmula general (I) :

en la que − los radicales R1, R2, R3, R4 o R5, idénticos o diferentes, representan independientemente entre sí un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un agrupamiento cicloalquilo, un grupo (cicloalquil) alquilo, estando sustituido el ciclo o no, y pudiendo comprender al menos un heteroátomo o un agrupamiento fluoroalquilo, un agrupamiento aromático, un grupo arilalquilo, un agrupamiento fluoroalquilo, un agrupamiento alquilamina o alquilguanidina, − los radicales R1, R2, R3 o R4 pueden estar ligados de dos en dos de manera que formen un ciclo alifático de 3, 4, 5 6 o 7 miembros eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes, y − con la condición suplementaria de que los radicales R1, R2, R3, R4 y R5 no comprendan un átomo de silicio,

− eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano D; y − eventualmente al menos una carga E.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el catalizador de deshidrogenación-condensación A es un compuesto orgánico no sililado elegido entre el grupo constituido por los compuestos (A1) a (A4) siguientes:

3. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los monómeros, oligómeros y/o polímeros organosiloxánicos B de motivos reactivos –SiH poseen al menos un motivo de fórmula (II) y están terminados con motivos de fórmula (III) o cíclicos constituidos por motivos de fórmula (II) representada a continuación:

en los que: 15 − los símbolos R1, idénticos o diferentes, representan:

• un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia 20 metilo, etilo, propilo, octilo y 3, 3, 3-trifluoropropilo,

• un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido,

• un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono eventualmente sustituido, o

• una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo por

halógeno, alquilos y/o alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono,

− los símbolos Z son parecidos o diferentes y representan:

• un radical hidrógeno, o • un agrupamiento R1, con la condición de que haya por molécula al menos dos símbolos Z que representen un átomo de hidrógeno.

4. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los monómeros, 10 oligómeros y/o polímeros organosiloxánicos C de motivos reactivos =SiOH poseen al menos un motivo de fórmula (IV) y están terminados con motivos de fórmula (V) o cíclicos constituidos por motivos de fórmula (IV) representada a continuación:

en los que:

− los símbolos R2, idénticos o diferentes, representan:

• un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3, 3, 3-trifluoropropilo,

• un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido,

• un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono eventualmente sustituido, o

• una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo con halógeno, alquilos y/o alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, y

− los símbolos Z’ son parecidos o diferentes y representan: 30

• un agrupamiento hidroxilo, o

• un agrupamiento R2, con la condición de que por molécula al menos dos símbolos Z representen un agrupamiento hidroxilo -OH.

5. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los monómeros, oligómeros o polímeros organosiloxánicos B de motivo reactivo =SiH responden a la fórmula general (VI) :

en la que:

− x e y representan cada uno un número entero o fraccionario que varía entre 0 y 200, − R’1 y R"1 representan independientemente entre sí:

• un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3, 3, 3-trifluoropropilo,

• un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido,

• un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono eventualmente sustituido, o

• una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituida eventualmente en la parte arilo, y 5

− pudiendo corresponder igualmente R"1 a hidrógeno, con la condición según la cual los radicales R"1 corresponden a hidrógeno cuando x= 0.

6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los monómeros, 10 oligómeros o polímeros organosiloxánicos C de motivo reactivo =SiOH responden a la fórmula general (VII) :

en la que:

− x’ e y’ representan cada uno un número entero o fraccionario que varía entre 0 y 1200, − R’2 y R"2 representan independientemente entre sí:

• un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, de preferencia flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3, 3, 3-trifluoropropilo,

• conteniendo un radical cicloalquilo entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido,

• conteniendo un radical arilo entre 6 y 12 átomos de carbono, eventualmente sustituido, o

• una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte 25 arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, eventualmente sustituida en la parte arilo,

− pudiendo corresponder igualmente R"2 a OH, con la condición según la cual los radicales R"2 corresponden a OH cuando x’= 0.

7. Uso de al menos un catalizador A tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 para la deshidrogenación-condensación entre, por una parte, al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico B que tiene, por molécula, al menos un motivo reactivo =SiH y, por otra parte, al menos un monómero, oligómero y/o polímero organosiloxánico C que presenta, por molécula, al menos un motivo reactivo =SiOH.

8. Procedimiento para polimerizar y/o reticular una composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se efectúa una reacción de deshidrogenacióncondensación entre dichos compuestos B y C y porque dicha deshidrogenación-condensación se inicia por el catalizador A tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2.

9. Procedimiento de realización de al menos un recubrimiento antiadherente sobre un soporte, de preferencia flexible, caracterizado porque consiste esencialmente en aplicar sobre este soporte una composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y después dejar reticular la composición siloxánica X eventualmente después de activación térmica hasta una temperatura de 50ºC.

10. Procedimiento de realización de al menos un artículo de espuma de silicona reticulada, caracterizado porque consiste esencialmente en hacer reticular una composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, haciéndolo de modo que al menos una parte del hidrógeno gaseoso formado no escape del medio de reacción.

11. Recubrimiento obtenido mediante reticulación y/o polimerización de la composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

12. Artículo constituido por un material sólido del que al menos una superficie está recubierta con una

composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, reticulada y/o polimerizada térmicamente.

13. Espuma de silicona reticulada obtenida mediante reticulación de una composición siloxánica X tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.