Artículo que presenta propiedades antiincrustantes, y destinado a ser utilizado en aplicaciones acuáticas, en particular marinas.

Artículo que presenta unas propiedades antiincrustantes, y destinado a ser utilizado en aplicaciones acuáticas,

en particular marinas, que comprende:

a) un soporte,

b) eventualmente al menos una capa de imprimación sobre dicho soporte que comprende al menos un producto anticorrosivo,

c) eventualmente al menos una capa de imprimación intermedia que favorece la adherencia entre las capas,

d) al menos una capa que favorece la adherencia o "tie-coat", depositada sobre dicha capa de imprimación o sobre dicho soporte cuando la capa de imprimación está ausente, y

e) al menos una capa antiincrustación o "top-coat", depositada sobre dicha capa que favorece la adherencia o "tiecoat", estando dicho artículo caracterizado por que la capa antiincrustación y/o la capa que favorece la adherencia es/son preparada(s) a partir de una composición de poliorganosiloxano endurecible R que no contiene estaño, y caracterizada por que comprende, por un lado, una base de silicona B apta para endurecer por una reacción de policondensación en un elastómero de silicona y, por otro lado, una cantidad comprendida entre el 0,01 y el 10% en peso de la masa total de al menos un catalizador de policondensación A, que es un complejo o sal metálica de fórmula (I):

[Fe (L1)I1 (L2)I2] (I)

en la que,

- I1 ≥ 1, I2 ≥ 0 y I1 + I2≥3;

- el símbolo L1 representa un ligando β-dicarbonilado seleccionado entre el grupo constituido por un anión β- dicarbonilato o el anión enolato de un compuesto β-dicarbonilado, y un anión acetilacetato derivado de un β- cetoéster con la condición suplementaria de que cuando l1 ≥ 2, los símbolos L1 son idénticos o diferentes; con la condición suplementaria de que cuando l1 ≥ 3 entonces el símbolo L1 no es el acetilacetonato (acac), y

- el símbolo L2 representa un ligando aniónico diferente de L1 y cuando l2 ≥ 2, los símbolos L2 son idénticos o diferentes.

Artículo que presenta propiedades antiincrustantes, y destinado a ser utilizado en aplicaciones acuáticas, en particular marinas La presente invención se refiere a un artículo que presenta propiedades antiincrustantes, y está destinado a ser utilizado en aplicaciones acuáticas, en particular marinas, así como a un procedimiento para retrasar la proliferación de organismos acuáticos sobre las estructuras sumergibles o semi-sumergibles.

La invención se refiere al campo de las pinturas marinas antiincrustantes ("antifouling") . Las pinturas marinas antiincrustantes son revestimientos de acabado destinados a impedir la fijación de animales o vegetales sobre las carenas de los navíos. Se emplean por razones de seguridad, de mantenimiento de la maniobralidad de los navíos, de disminución del consumo de combustible, de lucha contra la corrosión y el peso de las estructuras.

El problema de las "bioincrustaciones" constituye un problema mayor que resulta de la inmersión de materiales en los medios marinos. La prevención de este fenómeno representa un coste considerable en mantenimiento.

En efecto, la formación de "bioincrustaciones" o "incrustaciones" se produce durante la inmersión en agua de mar en la que una capa de moléculas orgánicas e inorgánicas se adsorbe en la superficie del material de manera extremadamente rápida. Esta capa de material adsorbido o "biopelícula" sirve de mediador para la adhesión de las bacterias presentes en suspensión en el medio marino.

Esta colonización de la superficie por las bacterias marinas es rápida y se alcanza un estado estacionario al final de un periodo de algunas horas a algunos días. Finalmente, otros organismos marinos llegan a colonizar la superficie, reclutando las bacterias adherentes estos otros organismos. El conjunto de estos organismos vivos unidos a la superficie constituye las "bioincrustaciones" o "fouling", anglicismo que designan las incrustaciones.

La adhesión de incrustaciones marinas se refiere a cualquier estructura sumergida en el mar: navíos, oleoductos, torres y circuitos de enfriamiento, estructuras portuarias, sensores marinos, sistemas de acuicultura, etc. Los daños generados son numerosos y diversos. En efecto, sobre estas estructuras se incrustan, por ejemplo, organismos que tienen un efecto negativo sobre los rendimientos de las estructuras.

En particular, para los cascos de navíos, la incrustación de diversos organismos marinos aumenta las fricciones entre los cascos de navíos y el agua del mar, lo que disminuye la velocidad y puede conllevar un consumo más alto de combustible. Así, el fondo de un navío que no está protegido por un sistema antiincrustación puede, después de menos de seis meses pasados en el mar, estar recubierto de 150 kg de incrustaciones por metro cuadrado.

Es por esto que, para evitar esta pérdida económica, y también para inhibir mejor los fenómenos de corrosión, se aplica sobre las partes sumergidas de las estructuras expuestas al agua unas pinturas denominadas antiincrustantes o "antifouling", que tienen como objetivo prevenir o reducir notablemente el ensuciamiento por incrustaciones de organismos marinos. El principio de las pinturas antiincrustantes se basa en la liberación controlada de la sustancia activa en la interfaz entre la superficie y el agua de mar. La eficacia de la pintura se mantiene mientras la concentración en sustancia activa liberada en superficie es eficaz y regular. La mayor parte de las pinturas antiincrustantes contienen, por lo tanto, un producto biocida que es generalmente un compuesto organometálico (a base de estaño, de cobre o de zinc) o un compuesto orgánico (fungicida, algicida, bactericida) que previene la adhesión de las incrustaciones marinas por su actividad tóxica.

Sin embargo, el problema asociado a la utilización de estas pinturas es que liberan en el medio marino unas sustancias nocivas para la fauna y la flora marinas. Además, los revestimientos se vuelven cada vez más rugosos degradándose progresivamente, lo que aumenta el consumo de carburante e incrementa el ruido hidrodinámico emitido por la estructura sumergida.

Esta nueva dificultad se resolvió utilizando unas pinturas antiincrustantes autopulibles. Además de poseer unos agentes biocidas, estas pinturas presentan, bajo la acción de la hidrólisis superficial por el agua de mar y la de la erosión que se debe al movimiento del navío, una pérdida regular y controlada de grosor en función del tiempo. La lenta erosión del revestimiento en contacto con el agua de mar permite restablecer constantemente la superficie con agentes biocidas.

Las pinturas antiincrustantes autopulibles desarrolladas desde los años 1960 eran a base de sales de estaño. Se trataba de pinturas autopulibles, formuladas a partir de copolímeros de metacrilato de tributilestaño (TBT) que poseen un porcentaje de lixiviación constante. El TBT injertado sobre un ligante acrílico es liberado lentamente por hidrólisis en el agua. Unos ejemplos de este tipo de pintura están descritos en los documentos FR-A-2266733, FR-A2557585, EP-A-0051930 y GB-A-2118196.

El tributilestaño (TBT) , muy eficaz fue por lo tanto el biocida más utilizado en las pinturas antiincrustantes, pero este producto, sus moléculas de degradación y sus metabolitos demostraron ser grave y duradamente contaminantes. Por estas razones, la organización marítima internacional prohíbe la utilización de las pinturas antiincrustantes a base de estaño.

Las pinturas antiincrustantes utilizadas hoy día son principalmente a base de compuestos cúpricos y/o de compuestos químicos de síntesis, pero también a base de polímeros de tipo silicona.

Para las pinturas a base de cobre, a pesar de que son menos tóxicas que las sales de estaño, son prácticamente siempre formuladas con una proporción masiva de óxido cuproso (véase por ejemplo el documento EP-A-051930 o FR-A-2557585) , siendo el ligante principal a base de polímeros especiales, generalmente de tipo acrílico. Sin embargo, sólo son eficaces contra la fauna marina y para luchar contra el crecimiento de algas, es indispensable añadir herbicidas que pueden plantear nuevas amenazas sobre el medio ambiente.

Esta alternativa no aporta por lo tanto solución duradera para proteger al medio ambiente de la intolerancia significativa de iones pesados, en particular los del cobre, consecutivamente a la utilización intensiva de pinturas sin estaño pero ricas en cobre.

Otra solución para prevenir el ensuciamiento de las superficies de estructuras en contacto con el agua de mar consiste en recubrir estas superficie por al menos un revestimiento protector, siendo la capa externa del revestimiento en contacto con el agua un elastómero silicona. Estos revestimientos se preparan a partir de pinturas denominadas "fouling-release coating". El principio de estas nuevas pinturas antiincrustantes es crear una superficie muy lisa, de baja energía de superficie en la que los organismos tienen grandes dificultades para adherirse. Cuando tales superficies son estacionarias, pueden depositarse en ellas unos organismos marinos. Sin embargo, gracias a la flexibilidad y a la poca tensión superficial de la capa de acabado a base de silicona, estos organismos son simplemente eliminados por la fuerza del movimiento del agua o el efecto de fricción causado por el movimiento del navío. Esto significa también que, si hay suficiente movimiento del agua alrededor del casco de un navío, se produce un efecto de autolimpieza natural.

Gracias a estas propiedades, incluso los navíos que están menos frecuentemente en el mar o en aguas con menor movimiento, se benefician de intervalos de limpieza más escalonados. Esto se debe al hecho de que los organismos marinos tienen dificultades para adherirse a la superficie; lo que hace también la limpieza más fácil.

Estas pinturas a base de siliconas, que forman un revestimiento antiincrustante, son por lo tanto muy novedosas:

- son totalmente respetuosas con el medio ambiente marino; sin ninguna liberación de metales, y -mejoran el deslizamiento de los navíos, reduciendo así del 1 al 5% su consumo de fuel y por lo tanto sus emisiones de gases de efecto invernadero.

Existen numerosas patentes, por ejemplo las patentes FR-A-2 083 029 y US-A-3 702 778, que describen tales revestimientos cuya capa final, denominada "top-coat", es de elastómero de silicona endurecido en caliente o en frío.

Por ejemplo, en la solicitud de patente US nº 07/847 401, depositada el 6 de marzo de 1992, se describe un sistema antiincrustación de tres constituyentes, que comprende al menos una capa de imprimación epoxi, una capa de fijación o imprimación de adhesión ("tie-coat") y una capa antiincrustación ("top-coat")... [Seguir leyendo]

1. Artículo que presenta unas propiedades antiincrustantes, y destinado a ser utilizado en aplicaciones acuáticas, en particular marinas, que comprende:

a) un soporte, b) eventualmente al menos una capa de imprimación sobre dicho soporte que comprende al menos un producto anticorrosivo, c) eventualmente al menos una capa de imprimación intermedia que favorece la adherencia entre las capas, d) al menos una capa que favorece la adherencia o "tie-coat", depositada sobre dicha capa de imprimación o sobre dicho soporte cuando la capa de imprimación está ausente, y e) al menos una capa antiincrustación o "top-coat", depositada sobre dicha capa que favorece la adherencia o "tiecoat", estando dicho artículo caracterizado por que la capa antiincrustación y/o la capa que favorece la adherencia es/son preparada (s) a partir de una composición de poliorganosiloxano endurecible R que no contiene estaño, y caracterizada por que comprende, por un lado, una base de silicona B apta para endurecer por una reacción de policondensación en un elastómero de silicona y, por otro lado, una cantidad comprendida entre el 0, 01 y el 10% en peso de la masa total de al menos un catalizador de policondensación A, que es un complejo o sal metálica de fórmula (I) :

[Fe (L1) I1 (L2) I2] (I)

en la que, -I1⥠1, I2⥠0 y I1+I2=3;

- el símbolo L1 representa un ligando ï?¢-dicarbonilado seleccionado entre el grupo constituido por un anión ï?¢dicarbonilato o el anión enolato de un compuesto ï?¢-dicarbonilado, y un anión acetilacetato derivado de un ï?¢cetoéster con la condición suplementaria de que cuando l1 ⥠2, los símbolos L1 son idénticos o diferentes; con la condición suplementaria de que cuando l1 = 3 entonces el símbolo L1 no es el acetilacetonato (acac) , y -el símbolo L2 representa un ligando aniónico diferente de L1 y cuando l2 = 2, los símbolos L2 son idénticos o diferentes.

2. Artículo según la reivindicación 1, en el que el catalizador de policondensación A es un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por las moléculas (1) a (7) siguientes:

(1) : [Fe (t-Bu-acac) 3] con (t-Bu-acac) = el anión 2, 2, 6, 6-tetrametil-3, 5-heptanodionato o el anión enolato de la 2, 2, 6, 6tetrametil-3, 5-heptanodiona, (2) : [Fe (EAA) 3] con EAA = el anión etil acetoacetato o el anión enolato del etil acetoacetato, (3) : [Fe (iPr-AA) 3] con iPr-AA = el anión isopropil acetoacetato o el anión enolato del isopropil acetoacetato, (4) : [Fe (iBu-AA) 3] con iBu-AA = el anión isobutil acetoacetato o el anión enolat del isobutilo acetoacetato, (5) : [Fe (tBu-AA) 3] con tBu-AA = el anión tertiobutil acetoacetato o el anión enolato del tertiobutil acetoacetato, (6) : [Fe (EAA) 2 (2-etilhexanoato) ] con EAA = el anión etil acetoacetato o el anión enolato del etil acetoacetato, y (7) : [Fe (EAA) (2-etilhexanoato) 2] con EAA = el anión etil acetoacetato o el anión enolato del etil acetoacetato.

3. Artículo según la reivindicación 1, caracterizado por que la base de silicona B comprende:

- al menos un aceite de poliorganosiloxano C susceptible de reticular por policondensación en un elastómero;

- al menos un agente de reticulación D;

- al menos un compuesto L que exuda en la superficie de la capa antiincrustación cuando se forma la red de elastómero, mejorando así el efecto "antiincrustación", -eventualmente al menos un promotor de adherencia E;

- eventualmente al menos una carga mineral silícea, orgánica y/o no silícea F, y 16

- eventualmente al menos una base colorante o un agente de coloración H, y -eventualmente al menos un disolvente K.

4. Procedimiento de aplicación de un revestimiento antiincrustación sobre un soporte destinado a ser utilizado en aplicaciones acuáticas, caracterizado por que comprende las etapas siguientes: 5 a) eventualmente la aplicación de al menos una capa de imprimación sobre dicho soporte que comprende al menos un producto anticorrosivo, b) eventualmente la aplicación de al menos una capa de imprimación intermedia que favorece la adherencia entre las capas y su endurecimiento, c) la aplicación de una capa que favorece la adherencia o "tie-coat" sobre dicha capa de imprimación o sobre dicho 10 soporte cuando la capa de imprimación está ausente, d) el endurecimiento de dicha capa que favorece la adherencia, e) la aplicación de una capa antiincrustación o "top-coat", y f) el endurecimiento de dicha capa antiincrustación, caracterizándose dicho procedimiento por que la capa antiincrustación y/o la capa que favorece la adherencia es/son 15 preparada (s) a partir de una composición de poliorganosiloxano endurecible R tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

5. Utilización de una composición de poliorganosiloxano endurecible R tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para formar un revestimiento que favorece la adherencia "tie coat" o un revestimiento antiincrustación "top-coat" de una pintura destinada a proteger un artículo contra la adhesión de organismos acuáticos.