Composición de silicona para espuma elastomérica.

Composición organopolisiloxánica X precursora de una espuma de silicona que comprende:

- al menos un poliorganosiloxano A que tiene una viscosidad comprendida entre 10 y 300.000 mPa.s, y que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos de C2-C6 unidos al silicio,

- al menos un poliorganosiloxano B que presenta una viscosidad comprendida entre 1 y 5000 mPa.s, y que presenta, por molécula, al menos dos unidades -SiH y preferentemente al menos tres unidades -SiH,

- una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador C que es un compuesto derivado de al menos un metal que pertenece al grupo del platino,

- al menos un agente porógeno D,

- eventualmente al menos un aceite E diorganopolisiloxánico bloqueado en cada extremo de su cadena por una unidad triorganosiloxi cuyos radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio se seleccionan entre los radicales alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, incluidos tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3- trifluoropropilo, los grupos cicloalquilo como los grupos ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo,

- al menos una carga mineral F que es una sílice de combustión cuya superficie específica S es estrictamente inferior a 65 m2/g, de preferencia estrictamente inferior a 50 m2/g y aún más preferiblemente inferior o igual a 45 m2/g,

- eventualmente al menos un aditivo G, y

- eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano H,

- con, como condición suplementaria, que la selección, la naturaleza y la cantidad de los constituyentes estén determinados de manera que la viscosidad de dicha composición organopolisiloxánica X sea inferior a 55.000 mPa.s, preferentemente inferior a 30.000 mPa.s y aún más preferiblemente inferior a 25.000 mPa.s, y dichas viscosidades sean unas viscosidades dinámicas medidas a 25ºC con la ayuda de un viscosímetro BROOKFIELD, según las indicaciones de la norma AFNOR NFT 76-102.

Composición de silicona para espuma elastomérica La presente invención se refiere a nuevas composiciones organopolisiloxánicas de baja viscosidad, es decir inferior a 55, 000 mPa.s y preferentemente inferior a 30.000 mPa.s, destinadas a generar una espuma de elastómero de silicona (denominada "espuma de silicona" o "espuma silicona") que presenta buenas propiedades físicas y mecánicas y de baja densidad, es decir inferior a 0, 35 g/cm3 y preferentemente inferior a 0, 25 g/cm3.

La expresión "espuma de silicona" o "espuma silicona" designa una composición de poliorganosiloxano en forma de espuma. Las espumas de silicona son bien conocidas en la técnica y su preparación se describe en un cierto número de patentes.

La expresión "sílice cristalina" designa una sílice en su forma natural, de la cual el cuarzo es una de las formas más conocidas y utilizadas, con contraste con la cristobalita y de la tridimita, que son unas formas mucho menos utilizadas.

La expresión "sílice de combustión" designa las sílices preparadas por hidrólisis a alta temperatura (pirohidrólisis) , en una llama, del tetracloruro de silicio SiCl4 según la reacción siguiente:

** (Ver fórmula) **

Esta reacción química libera una cantidad importante de calor, evacuada en una zona de enfriamiento. El único subproducto es el ácido clorhídrico, que está separado a la salida del procedimiento y reciclado para formar, por reacción con silicio, un tetracloruro de silicio.

En cuanto a las espumas de siliconas, existen varias técnicas de obtención. Una primera técnica utiliza una reacción de condensación con liberación de sub-productos volátiles. Este es el caso, en particular, para los sistemas que utilizan la reacción de condensación de tipo SiH-SiOH, que permite liberar hidrógeno, que desempeña entonces el papel de agente porógeno. Por ejemplo, la patente francesa nº FR-A-2 589 872 describe una composición precursora de espuma de silicona que comprende un polímero organosiliciado que comprende unas unidades siloxanos que tienen unos grupos hidroxilos unidos al silicio, un polímero organosiliciado que comprende unas unidades siloxanos que tienen unos átomos de hidrógeno unidos al silicio, un catalizador, por ejemplo un compuesto del estaño, y una carga finamente dividida que comprende sílice que ha sido tratada para hacerla hidrófoba. Estas composiciones se endurecen por una reacción de policondensación y a pesar de ser satisfactorias en muchos aspectos, las composiciones catalizadas con estaño descritas en la patente francesa nº FR-A-2 589 872 son consideradas como poco satisfactorias debido al uso de un catalizador con estaño que puede ejercer algunos efectos tóxicos indeseables.

Una variante descrita en la patente americana nº US-B-3, 923, 705 consistió en proponer unas composiciones que comprenden unos polidiorganosiloxanos que llevan unos átomos de hidrógeno unidos al silicio disponible para una reacción de condensación con unos polidiorganosiloxanos que llevan unos grupos hidroxilos unidos al silicio (silanoles) en presencia de un catalizador de platino. Esta reacción permite así construir la red produciendo al mismo tiempo el hidrógeno gaseoso necesario para la formación de una espuma de silicona. En este tipo de formulación, la formación de gas es proporcional a la velocidad de reticulación y por lo tanto la densidad de las espumas obtenidas es difícilmente controlable, lo que explica así las dificultades para obtener unas espumas de baja densidad por esta técnica. Estas composiciones pueden comprender además un polidiorganosiloxano que tiene unos grupos vinilados unidos al silicio que se reticulan simultáneamente mediante reacciones de poliadición con los poliorganosiloxanos que tienen unos átomos de hidrógeno unidos al silicio, participando así en la construcción de la red de la espuma de silicona.

Según otra variante descrita en la patente americana nº US-B-4, 189, 545, unas espumas de silicona son preparadas a partir de una composición que comprende agua, un polidiorganosiloxano que tiene unos grupos vinilo unidos al silicio, un polidiorganosiloxano que tiene unos átomos de hidrógeno unidos al silicio y llevados por unas unidades en la cadena y no únicamente en el extremo de la cadena para poder desempeñar el papel de reticulante. El agua reacciona con el polisiloxano con función hidruros produciendo así hidrógeno gaseoso y silanol. El silanol reacciona entonces con el polidiorganosiloxano con función hidruros mediante una reacción de condensación, generando así una segunda molécula de hidrógeno gaseoso, mientras que otro polidiorganosiloxano que tiene unos grupos vinilo unidos al silicio reaccionará simultáneamente por una reacción de adición con otro polidiorganosiloxano con función hidruro, participando así en la construcción de la red de la espuma de silicona. La principal contribución aportada por

esta técnica es que el hidrógeno gaseoso es producido sin adición de silanol y con la adición de una pequeña cantidad de agua.

En la patente US-4, 590, 222 se preparan unas espumas de silicona a partir de una composición que comprende un polidiorganosiloxo, una resina, un catalizador a base de platino, un organohidrogenosiloxano, un poliorganosiloxano portador de grupos hidroxilos sobre las unidades en el extremo de la cadena, una carga y un alcohol orgánico.

Sin embargo, las técnicas que usan el silanol como fuente de agente porógeno tienen tendencia a dar unas espumas que presentan unas densidades demasiado elevadas para numerosas aplicaciones, por ejemplo las destinadas para la industria del transporte. Además, cuando se obtienen unas espumas de densidad media, esto se hace la mayoría de las veces en detrimento de las propiedades mecánicas (resistencia a la ruptura, resistencia al desgarro, etc.) .

Otra técnica consiste en utilizar unos agentes o unos aditivos porógenos, adicionados en la matriz de silicona que, bajo la acción del calor, expande el material:

- bien por descomposición con liberación de gas, caso en particular de los derivados de tipo azo, por ejemplo la azodicarbonamida, que va a permitir liberar nitrógeno, gas carbónico y amoniaco. Este tipo de agente porógeno, a pesar del hecho de que sea ampliamente utilizado para otros materiales, plantea serios problemas de toxicidad (liberación de hidrazina) , -o bien por cambio de fase (líquida a gas) , caso en particular de los disolventes de bajo punto de ebullición.

Finalmente, una técnica alternativa consiste en introducir mecánicamente un gas (por ejemplo nitrógeno) en la matriz de silicona bajo presión seguida de un paso en un mezclador dinámico, lo que permite acceder a espumas que tienen buenas características, pero necesitan un equipamiento pesado y costoso.

Así, a pesar de la existencia de numerosas técnicas citadas antes, la producción de espumas de siliconas de baja densidad (inferior a 0, 35 g/cm3 o 0, 25 g/cm3) a partir de composición poco viscosa o de baja viscosidad (viscosidad inferior a 55000 mPa.s o a 30.000 mPa.s) sigue siendo todavía un problema que suscita el interés de los fabricantes de silicona. Por ejemplo, la patente nº US-B-4, 418, 157 describe unas composiciones precursoras de espumas de silicona que presentan, antes de la reticulación, una viscosidad inferior a 100.000 mPa.s. Como se indica en esta patente, se conoce (véase la columna 2, líneas 13 y 24) que, cuanto más elevada sea la viscosidad de la composición, más baja es la densidad de la espuma resultante. Es por eso que en esta patente se describe un enfoque interesante, que consiste en preparar una composición que tiene una viscosidad inferior a 100.000 mPa.s y que comprende una base de silicona apta para reticular por poliadición o policondensación, a la que se añade una resina de silicona de tipo "MQ" (nomenclatura de las siliconas tal como se describe, por ejemplo, en el documento de Walter NOLL "Chemistr y and Technology of Silicones", Academic Press, 1968, 2ª edición, en las páginas 1 a 9) , que comprende eventualmente unas funciones viniladas y agua, que está descrita como un constituyente clave para le génesis de hidrógeno gaseoso, como se ha descrito anteriormente. La adición de esta resina específica permite bajar la densidad de la espuma obtenida, y esti a pesar de que la composición precursora sea de baja viscosidad. Sin embargo, este tipo de resina es una materia prima costosa y cuya síntesis industrial necesita un equipo pesado y costoso.

Otro ejemplo de una composición precursora de espuma de silicona se describe en la referencia WO-A-00/46282. La composición descrita comprende una base silicona que reticula por reacción de poliadición (aceite poliorganosiloxano con función â¡SiH/aceites... [Seguir leyendo]

1. Composición organopolisiloxánica X precursora de una espuma de silicona que comprende:

- al menos un poliorganosiloxano A que tiene una viscosidad comprendida entre 10 y 300.000 mPa.s, y que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilos de C2-C6 unidos al silicio, -al menos un poliorganosiloxano B que presenta una viscosidad comprendida entre 1 y 5000 mPa.s, y que presenta, por molécula, al menos dos unidades â¡SiH y preferentemente al menos tres unidades â¡SiH, -una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador C que es un compuesto derivado de al menos un metal que pertenece al grupo del platino, -al menos un agente porógeno D, -eventualmente al menos un aceite E diorganopolisiloxánico bloqueado en cada extremo de su cadena por una unidad triorganosiloxi cuyos radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio se seleccionan entre los radicales alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, incluidos tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3, 3, 3trifluoropropilo, los grupos cicloalquilo como los grupos ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y los grupos arilo tales como xililo, tolilo y fenilo, -al menos una carga mineral F que es una sílice de combustión cuya superficie específica S es estrictamente inferior a 65 m2/g, de preferencia estrictamente inferior a 50 m2/g y aún más preferiblemente inferior o igual a 45 m2/g, -eventualmente al menos un aditivo G, y -eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano H, -con, como condición suplementaria, que la selección, la naturaleza y la cantidad de los constituyentes estén determinados de manera que la viscosidad de dicha composición organopolisiloxánica X sea inferior a 55.000 mPa.s, preferentemente inferior a 30.000 mPa.s y aún más preferiblemente inferior a 25.000 mPa.s, y dichas viscosidades sean unas viscosidades dinámicas medidas a 25º C con la ayuda de un viscosímetro BROOKFIELD, según las indicaciones de la norma AFNOR NF.

7. 102.

2. Composición organopolisiloxánica X según la reivindicación 1, en la que la carga mineral F es una sílice de combustión cuya superficie específica S está comprendida en el intervalo siguiente 25 m2/g â S â 45m2/g.

3. Composición organopolisiloxánica X según la reivindicación 1 ó 2, en la que la carga mineral F es una sílice de combustión cuya superficie se trató previamente.

4. Composición organopolisiloxánica X según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de la carga mineral F está comprendida entre 0, 1 y 20 partes en peso por 100 partes en peso de la composición organopolisiloxánica X.

5. Composición organopolisiloxánica X según la reivindicación 1, en la que el agente porógeno D es un compuesto que comprende una función hidroxilo y que no es un retardador o un inhibidor de la reacción de hidrosililación, tales como un alcohol ï?¡-acetilénico.

6. Composición organopolisiloxánica X según la reivindicación 1 ó 5, en la que el agente porógeno D es un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por un poliol, un alcohol que no es un retardador o un inhibidor de la reacción de hidrosililación, tales como un alcohol ï?¡-acetilénico, un organosilano o un poliorganosilano que contiene al menos una función silanol y agua.

7. Composición organopolisiloxánica X según la reivindicación 1 ó 5, en la que el agente porógeno D es un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por un diol, que no es un retardador o un inhibidor de la reacción de hidrosililación tales como un alcohol ï?¡-acetilénico, un alcohol orgánico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y que tiene una función hidroxilo por molécula, un organosilano o un poliorganosilano que contiene al menos una función silanol y agua.

8. Sistema bicomponente P precursor de la composición organopolisiloxánica X, tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones anteriores y que comprende los constituyentes A, B, C, D, E, F, G y H, tales como se definen según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, estando dicho sistema bicomponente P caracterizado:

- por que se presenta en dos partes P1 y P2 distintas destinadas a ser mezcladas para formar dicha composición organopolisiloxánica X y que comprende dichos constituyentes, y 16

- por que una de las partes P1 o P2 comprende el catalizador C y el agente porógeno D y no comprende el poliorganosiloxano (B) .

9. Espuma de silicona susceptible de ser obtenida por reticulación y/o endurecimiento de la composición organopolisiloxánica X, tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, o por mezcla de las partes P1 y P2 del sistema bicomponente P, tal como se define según la reivindicación 8, y seguido de una reticulación y/o endurecimiento de la composición resultante.

10. Utilización de la composición organopolisiloxánica X tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, del sistema bicomponente P tal como se define según la reivindicación 8 o de la espuma de silicona tal como se define según la reivindicación 9 para la tampografía.

11. Utilización de la composición organopolisiloxánica X tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, del sistema bicomponente P tal como se define según la reivindicación 8 o de la espuma de silicona tal como se define según la reivindicación 9 para la preparación de espumas de relleno o de juntas de espumas en el campo de la construcción, del transporte, del aislamiento eléctrico o del electrodoméstico.