Compuestos con estructura guanidina y sus utilizaciones como catalizadores de policondensación de organopolisiloxanos.

Composición organopolisiloxánica que no contiene catalizador metálico,

y caracterizada por que comprende, por un lado, una base de silicona B que comprende al menos un aceite poliorganosiloxano reticulable por reacción de policondensación a fin de formar un elastómero de silicona y, por otro lado una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de policondensación A, que es un compuesto orgánico no sililado y que responde a la fórmula general (I):**Fórmula**

en la que

- los radicales R1, idénticos o diferentes, representan, independientemente el uno del otro, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo (cicloalquil)alquilo, estando el anillo sustituido o no, y pudiendo comprender al menos un heteroátomo o un grupo fluoroalquilo,

- el radical R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o no, y que puede comprender al menos un heteroátomo, un grupo aromático, un grupo arilalquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilamino o alquilguanidina, y

- el radical R3 representa un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o no, y que puede comprender al menos un heteroátomo, un grupo arilalquilo, fluoroalquilo, alquilamino o alquilguanidina,

- cuando el radical R2 no es un átomo de hidrógeno, los radicales R2 y R3 pueden estar unidos para formar un anillo alifático a 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes, y

- con la condición suplementaria de que los radicales R1, R2 y R3 no comprendan átomo de silicio.

Compuestos con estructura guanidina y sus utilizaciones como catalizadores de policondensación de organopolisiloxanos

La presente invención se refiere a una composición organopolisiloxánica vulcanizare a partir de la temperatura ambiente en elastòmero reticulante por policondensación y que no contiene catalizadores a base de alquilestaño que presentan problemas de toxicidad.

La invención se refiere también a nuevos catalizadores de policondensación con estructura guanidina en la química de las siliconas y sus utilizaciones como catalizadores de la reacción de policondensación de organopolisiloxanos.

Las formulaciones de los elastómeros que reticulan por policondensación hacen intervenir generalmente un aceite de silicona, generalmente un polidimetilsiloxano, con terminaciones hidroxiladas, eventualmente prefuncionalizadas por un silano a fin de presentar unos extremos alcoxi, un reticulante, un catalizador de policondensación, clásicamente una sal de estaño o un titanato de alquilo, una carga de refuerzo y eventuales otros aditivos como unas cargas de relleno, unos promotores de adherencia, unos colorantes, unos agentes biocidas, etc.

Estas composiciones organopolisiloxánicas vulcanizables a partir de la temperatura ambiente son bien conocidas y están clasificadas en 2 grupos distintos: las composiciones monocomponentes (RTV-1) y las composiciones bicomponentes (RTV-2).

El término "RTV" es el acrónimo para "Room Temperature Vulcanising" (temperatura ambiente de vulcanización en español).

Durante la reticulación, el agua (o bien aportada por una humedad atmosférica en el caso de las RTV-1, o bien introducida en una parte de la composición en el caso de las RTV-2) permite la reacción de policondensación que conduce a la formación de la red elastomérica.

Generalmente, las composiciones monocomponentes (RTV-1) reticulan cuando están expuestas a la humedad del aire, es decir que no pueden reticular en un medio confinado. Por ejemplo, las composiciones de siliconas monocomponentes utilizadas como masilla o adhesivos reticulan en frío según un mecanismo de hidrólisis de funciones reactivas del tipo acetoxisilano, cetiminoxisilano, alcoxisilano, etc., seguida por unas reacciones de condensación entre unos grupos silanoles formados y de otras funciones reactivas residuales. La hidrólisis se efectúa generalmente gracias al vapor de agua que se difunde en el material a partir de la superficie expuesta en la atmósfera. Generalmente, la cinética de las reacciones de policondensación es extremadamente lenta; estas reacciones son por lo tanto catalizadas por un catalizador apropiado. Como catalizadores utilizados, se utilizan más frecuentemente unos catalizadores a base de estaño, de titanio, de una amina o unas composiciones de estos catalizadores. Los catalizadores a base de estaño (véase en particular el documento FR-A-2 557 582) y de titanio (véase en particular el documento FR-A-2 786 497) son unos catalizadores que tienen una buena eficacia. Los elastómeros de siliconas monocomponentes de extremos -Si(OR) son a veces designados bajo la denominación de elastómeros alcoxi.

En cuanto a las composiciones bicomponentes, están comercializadas y almacenadas en forma de dos componentes, un primer componente que contiene los materiales poliméricos de base y el segundo componente que contiene el catalizador. Los dos componentes son mezclados durante el uso y la mezcla retícula en forma de un elastòmero relativamente duro. Estas composiciones de dos componentes son bien conocidas y están descritas en particular en la obra de Walter Noli "Chemestry and Technology of Silicones" 1968, 2" edición en las páginas 395 a 398. Estas composiciones comprenden esencialmente 4 ingredientes diferentes:

- un polímero reactivo a.m-dihidroxidiorganopolisiloxano,

- un agente de reticulación, generalmente un silicato o un polisilicato,

- un catalizador de estaño, y

- agua.

Generalmente, el catalizador de condensación es a base de un compuesto orgánico de estaño. En efecto, ya se han propuesto numerosos catalizadores a base de estaño como catalizador de reticulación de estas RTV-1 o RTV-2. Unos catalizadores de policondensación clásicos comprenden unos compuestos de dialquilestaño, en particular dicarboxilatos de dialquilestaño, tales como el dilaurato y el diacetato de dibutilestaño, los compuestos de titanato de alquilo tales como el tetrabutilo o el tetraisopropiltitanato, los quelatos de titanio (EP-A-0 885 933, US-5 519 104, US- A-4,515,932, US-A-4,563,498, US-A-4,528,353).

Sin embargo, los catalizadores a base de alquilestaño, a pesar de ser muy eficaces, generalmente incoloros,

líquidos y solubles en los aceites de siliconas, presentan el inconveniente de ser tóxicos (CMR2 tóxicos para la reproducción).

Así, la solicitud Internacional WO 2004/020525 describe unas composiciones de siliconas monocomponentes (RTV-

1) utilizadas como masillas o adhesivos y que reticulan en frío cuando son expuestas a la humedad del aire y que comprende además unos componentes habituales:

- un retlculante (D) específico y esencial que es un silano con funciones 1-metilviniloxi conocido por su fuerte reactividad comparada a la de los retlculantes clásicos, y

- unos catalizadores que son unos derivados orgánicos con función ¡minas de las fórmulas (I) o (II) siguientes:

NH

N

/

H

\

R

NH

t)

N

/

\

(!)

('!)

siendo R un radical específico seleccionado de entre los grupos siguientes: metilo, isopropilo, fenilo y ortotolilo. Unos ejemplos de estos derivados orgánicos de tipo ¡mina son la 1,3-difenilguanidina, la 1,3-di-o-tolilguanidina, la 1,3- dlmetllguanldlna y la 1,1,3,3-tetrametllguanidina que es el derivado preferido. Estos derivados presentan la particularidad de poseer una función ¡mina no sustituida, es decir una función de tipo C=NH.

Se hace notar que un reticulante clásico de tipo trialcosixilano, componente (E), es siempre utilizado en asociación con el retlculante (D), que es un silano conocido por su fuerte reactividad debida a la presencia de funciones de tipo 1-metllvlnlloxl.

Sin embargo, el problema asociado a la utilización de los catalizadores orgánicos con función ¡minas descritos en la solicitud Internacional WO 2004/020525 es que deben ser utilizados en presencia de reticulantes específicos muy reactivos y costosos (silano con funciones 1-met¡lv¡n¡lox¡), es decir que unos reticulantes clásicos de estructuras simples, que son muy ampliamente utilizados en las formulaciones RTV-I o RTV-II, tales como, por ejemplo, los alqulltrlalcoxlsilanos, los silicatos de alquilo o los polisilicatos de alquilo, no se pueden asociar sin la presencia obligatoria de un reticulante muy reactivo, tal como el silano con funciones 1-met¡lv¡n¡lox¡. En efecto, sin la presencia de este silano muy reactivo, la reticulación de la composición en elastòmero es entonces insuficiente y no permite obtener buenas propiedades mecánicas. Así, el derivado 1,1,3,3-tetrametilguanidina, que está presente en el modo de realización preferido de esta solicitud de patente, cuando se utiliza con un reticulante clásico, tal como por ejemplo un polisilicato de alquilo, y sin la presencia de un silano reactivo con función metilviniloxi, en una RTV monocomponente (RTV-1 ), la reticulación del sistema es entonces insuficiente y no puede generar un elastòmero de silicona.

Estos problemas de reactividad del reticulante, por ejemplo en las composiciones de siliconas monocomponentes (RTV-1) son bien conocidos por el experto en la técnica. En efecto, los reticulantes alcoxisilanos más utilizados son los que presentan unos grupos metoxi para sus reactividades intrínsecas. Sin embargo, uno de los problemas asociados a la utilización de este tipo de alcoxisilano es una liberación de metanol, fuente de problemas en un plano de higiene y de seguridad.

Para un desarrollo duradero, parece por lo tanto necesario desarrollar otros catalizadores, no tóxicos, para la reacción de policondensación de los organopolisiloxanos y utilizables al mismo tiempo en la reticulación de las composiciones elastoméricas mono- y bi-componentes. Además, estos catalizadores deben ser utilizables sea cual sea el tipo de reticulante utilizado.

Otro aspecto importante para un catalizador de la reacción de policondensacion de los organopolisiloxanos es el tiempo de realización ("pot-life" o "tiempo de trabajo"), es decir el tiempo durante el cual la composición puede ser utilizada después de la mezcla sin que se endurezca. Este tiempo debe ser suficientemente largo para permitir su utilización, pero suficientemente corto para... [Seguir leyendo]

1. Composición organopolisiloxánica que no contiene catalizador metálico, y caracterizada por que comprende, por un lado, una base de silicona B que comprende al menos un aceite poliorganosiloxano reticulable por reacción de policondensación a fin de formar un elastómero de silicona y, por otro lado una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de policondensación A, que es un compuesto orgánico no sililado y que responde a la fórmula general (I):

R'NH

O

en la que

- los radicales R\ idénticos o diferentes, representan, independientemente el uno del otro, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo (cicloalquil)alquilo, estando el anillo sustituido o no, y pudiendo comprenderai menos un heteroátomo o un grupo fluoroalquilo,

- el radical representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o no, y que puede comprender al menos un heteroátomo, un grupo aromático, un grupo arilalquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilamino o alquilguanidina,

y

- el radical R^ representa un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o no, y que puede comprender al menos un heteroátomo, un grupo arilalquilo, fluoroalquilo, alquilamino o alquilguanidina,

- cuando el radical R^ no es un átomo de hidrógeno, los radicales R^ y R^ pueden estar unidos para formar un anillo alifático a 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes, y

- con la condición suplementaria de que los radicales R\ R^ y R^ no comprendan átomo de silicio.

2. Composición organopolisiloxánica según la reivindicación 1, caracterizada por que el catalizador de policondensación A es un compuesto orgánico no sililado que responde a la fórmula (I) y en la que:

- los radicales Ri, idénticos o diferentes, y el radical R3 se seleccionan, independientemente los unos de los otros, del grupo constituido por: un radical ¡sopropilo, un radical ciclohexilo y un radical alquilo monovalente lineal o ramificado de C1-C12,

- el radical R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido con un anillo, sustituido o no, y que puede comprender al menos un heteroátomo, un grupo arilalquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilamino o alquilguanidina, y

- cuando el radical R^ no es un átomo de hidrógeno, los radicales R^ y R^ pueden estar unidos para formar un anillo alifático de 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, eventualmente sustituido con uno o más sustituyentes.

3. Composición organopolisiloxánica según la reivindicación 2, en la que el catalizador de policondensación A es un compuesto orgánico no sililado seleccionado de entre el grupo constituido por los compuestos (A1) a (A6) siguientes:

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que comprende además una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un catalizador de pollcondensación A tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, y una base de sillcona B que comprende:

- al menos un aceite poliorganoslloxano C susceptible de reticular por policondensación en un elastòmero;

- eventualmente al menos un agente de reticulación D;

- eventualmente al menos un promotor de adherencia E; y

- eventualmente al menos una carga mineral silícea, orgánica y/o no silícea F.

5. Composición organopollslloxánica según la reivindicación 4 vulcanlzable de elastòmero de sillcona por unas reacciones de policondensación, en la que:

(a) la base sillcona B comprende:

- por 100 partes en peso de al menos un aceite poliorganoslloxano C susceptible de reticular por policondensación que es un polímero reactivo a,m-d¡h¡drox¡d¡organopol¡s¡loxano cuyos radicales orgánicos son unos radicales hldrocarbonados seleccionados preferentemente de entre el grupo constituido por: los alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; los clcloalqullo que tienen de 3 a 8 átomos de carbono; los alquenllo que tienen de 2 a 8 átomos de carbono y los clcloalquenllo que tienen de 5 a 8 átomos de carbono,

- de 0,1 a 60 partes en peso de al menos un agente de reticulación D seleccionado de entre el grupo constituido por: los pollalcoxlsllanos, los productos que provienen de la hidrólisis parcial de un pollalcoxlsllano y los pollalcoxlsllanos,

- de 0 a 60 partes en peso de un promotor de adherencia E tal como se ha descrito anteriormente,

- de 0 a 250 partes en peso, preferentemente de 5 a 200 partes en peso, de al menos una carga mineral silícea, orgánica y/o no silícea F,

- de 0,001 a 10 partes en peso de agua,

- de 0 a 100 partes en peso de al menos un polímero poliorganoslloxano lineal no reactivo G que consiste en un homopolímero o copolímero lineal del que, por molécula, los sustltuyentes orgánicos monovalentes, Idénticos o diferentes entre sí, unidos a los átomos de silicio se seleccionan de entre los radicales alqullos, clcloalqullos, alquenllos, arllos, alquílamenos y arllalqullenos,

- de 0 a 20 partes en peso de una base colorante o de un agente de coloración H,

- de 0 a 70 partes en peso de resinas de poliorganoslloxano I, y

- de 0 a 20 partes en peso de aditivos auxiliares J conocidos por el experto en la materia, tales como unos agentes

plastificantes, unos ralentizadores de la reticulación, unos aceites minerales, unos agentes antimicrobianos, unos aditivos de resistencia térmica tales como los óxidos de titanio, de hierro o de cerio, y

(b) de 0,1 a 50 partes en peso de al menos un catalizador de policondensación A tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

6. Sistema bicomponente precursor de la composición organopolisiloxánica tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores y vulcanizare en elastòmero de silicona por unas reacciones de policondensación y caracterizado por que se presenta en dos partes P1 y P2 distintas destinadas a ser mezcladas para formar dicha composición, y por que una de estas partes comprende el catalizador de policondensación A, tal como se define según una de las reivindicaciones anteriores como catalizador de la reacción de policondensación de organopolisiloxanos, y el agente de reticulación D mientras que la otra parte está libre de las especies antes citadas y comprende:

- por 100 partes en peso de aceite (o aceites) poliorganosiloxano(s) C susceptible(s) de reticular por policondensación en un elastòmero, y

- de 0,001 a 10 parte(s) en peso de agua.

7. Composición poliorganosiloxánica monocomponente estable al almacenamiento en ausencia de humedad y que retícula, en presencia de agua, en elastòmero, caracterizada por que comprende:

- al menos un aceite poliorganosiloxano C lineal reticulable que presenta unos extremos funcionalizados de tipo alcoxi, oxima, acilo, y/o enoxi, preferentemente alcoxi,

- al menos un agente de reticulación D,

- al menos una carga F, y

- al menos un catalizador de la reacción de policondensación que es el catalizador de policondensación A tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

8. Composición poliorganosiloxánica monocomponente según la reivindicación 7, caracterizada por que el aceite poliorganosiloxano C lineal reticulable que presenta unos extremos funcionalizados de tipo alcoxi se prepara /n s/'ftr por reacción, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de litina, de un diorganopolisiloxano lineal, que comprende un grupo hidroxi unido a un átomo de silicio en cada extremo de cadena, con al menos un polialcoxisilano de la fórmula (II) siguiente:

(R')c(R%S¡(OR%,-,a+c) (II)

en la que:

- a es igual a 0, 1 o 2,

- c es igual a 0, 1 o 2,

- la suma a + c es igual a 0, 1 o 2,

- R" representa un radical monovalente hidrocarbonado saturado o no de Ci a C13, sustituido o no, alifático, cíclico o aromático, pudiendo R" ser idéntico a R^,

- R^ representa un radical monovalente hidrocarbonado saturado o no de C1 a C13, sustituido o no sustituido, alifático, cíclico o aromático, y que puede comprender una función epoxi, amina primaria, secundaria, terciaria mercapto, y

- R^ representa un radical orgánico alifático que tiene de 1 a 8 átomos de carbono seleccionados en particular de entre los radicales alquilo, los radicales alquiléter, los radicales alquiléster, los radicales alquilcetona, los radicales alquilciano y los radicales aralquilo que tienen de 7 a 13 átomos de carbono, entendiéndose que los grupo alcoxi del silano de la fórmula (II) pueden tener cada uno un significado diferente para R^ o el mismo significado.

9. Composición poliorganosiloxánica monocomponente según la reivindicación 7 u 8, caracterizada por que el agente de reticulación D o el polialcoxisilano de la fórmula (II) se seleccionan de entre el grupo constituido por:

- el viniltrietoxisilano,

- el metiltrietoxisilano,

- el propìltrìetoxisilano,

- el tetraetoxisilano,

- el 1,2-bìs(trìetoxisilil)etano,

- C2HsSI(OC2H5)3, y

- SÌ(OC2Hs)4.

10. Elastómero obtenido por reticulación y endurecimiento del sistema bicomponente tal como se define según la reivindicación 6 o de la composición poliorganosiloxánica monocomponente tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, o de la composición tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

11. Compuestos de fórmulas:

(A1}

12. Utilización para catalizar la reacción de policondensación de un organopolisiloxano de un catalizador de policondensación A que es un compuesto orgánico no sililado y que responde a la fórmula general (I):

O

en la que,

- los radicales R\ idénticos o diferentes, representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo (cicloalquil)alquilo, siendo el anillo sustituido o no y pudiendo comprender al menos un heteroátomo o un grupo fluoroalquilo,

- el radical representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido con un anillo, sustituido o no y que puede comprender al menos un heteroátomo, un grupo aromático, un grupo arilalquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilamino o alquilguanidina,

y

- el radical R^ representa un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido con un anillo, sustituido o no y que puede comprender al menos un heteroátomo, un grupo arilalquilo, fluoroalquilo, alquilamino o alquilguanidina,

- cuando el radical R^ no es un átomo de hidrógeno, los radicales R^ y R^ pueden estar unidos para formar un anillo alifático de 3, 4, 5, 6, o 7 miembros eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes, y

- con la condición suplementaria de que los radicales R\ R^y R^ no comprendan átomo de silicio.

13. Utilización para catalizar la reacción de policondensación de organopolisiloxanos de un catalizador de policondensación A que es un compuesto orgánico no sililado seleccionado de entre el grupo constituido por los compuestos (A1) a (A6) siguientes: