CARBOXIFTALOCIANINAS FUNCIONALIZADAS CON ESPACIADORES CONJUGADOS Y SUSTITUYENTES VOLUMINOSOS, PROCESO DE PREPARACIÓN Y USO EN CÉLULAS SOLARES.

Carboxiftalocianinas funcionalizadas con espaciadores conjugados y sustituyentes voluminosos,

proceso de preparación y uso en células solares.

La presente invención se refiere a carboxiftalocianinas funcionalizadas con espaciadores conjugados y sustituyentes voluminosos, sus regioisómeros y mezclas resultantes, a procedimientos para su obtención y su utilidad en la preparación de células solares orgánicas e híbridas, o como cromóforos fotoactivos para dispositivos fotovoltaicos moleculares.

Carboxiftalocianinas funcionalizadas con espaciadores conjugados y sustituyentes voluminosos, proceso de preparación y uso en células solares.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a carboxiftalocianinas funcionalizadas con espaciadores conjugados y sustituyentes voluminosos, a su proceso de obtención y a su uso en la preparación de células solares orgánicas e híbridas o como cromóforos fotoactivos para dispositivos fotovoltaicos moleculares.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las células fotovoltaicas son dispositivos que permiten la conversión de energía lumínica en energía eléctrica. Hasta ahora, la conversión de la energía solar en electricidad se había llevado a cabo casi exclusivamente a través de dispositivos basados en un material inorgánico: el silicio. La eficiencia de conversión media de estas células se encuentra en torno al 25%. Sin embargo la producción de energía eléctrica a través de estos dispositivos no es todavía rentable.

Existe otro tipo de células solares, las células orgánicas que presentan ciertas ventajas con respecto a las células basadas en silicio. Estas células pueden dividirse en dos clases: las puramente orgánicas, formadas por polímeros conductores y/o moléculas conjugadas de naturaleza orgánica; o las híbridas, basadas en materiales semiconductores nanoestructurados que son fotosensibilizados por un colorante orgánico. Las primeras células han alcanzado eficiencias de conversión cercanas al 9%, mientras que las segundas se encuentran por encima del 12%; sin embargo, ambas presentan un gran potencial de mejora. Las ventajas de las células solares orgánicas son, por un lado, su gran versatilidad en lo que a composición se refiere y, por otro, que los costes de producción son menores que los de las células de silicio. Además, los dispositivos orgánicos pueden ser ultrafinos, ligeros y flexibles, de manera que pueden ser colocados sobre todo tipo de superficies, desde paredes o ventanas en edificios, tiendas de campaña e invernaderos o incluso en ropa para el suministro eléctrico de todo tipo de dispositivos electrónicos. Todo ello hace que el interés comercial que presentan las células solares sea enorme.

Entre todas las moléculas orgánicas que pueden ser empleadas como componentes activos para la preparación de células solares, las ftalocianinas y porfirinas tienen un papel muy relevante debido a sus características estructurales y electrónicas. Las ftalocianinas son macrociclos aromáticos análogos sintéticos de las porfirinas, que a su vez son componentes esenciales de sistemas biológicos como la hemoglobina o la clorofila. Las ftalocianinas son compuestos intensamente coloreados, azules y verdes, que han sido ampliamente utilizados en la industria como pigmentos para pinturas y textiles o como componentes activos en CDs. En un dispositivo orgánico o híbrido, estos compuestos actúan como elementos “antena” para la captación de la luz solar, ya que absorben intensamente en una amplia región del espectro de emisión solar, en concreto en la región entre 600 y 700 nm. Por otro lado, la absorción de estos compuestos (que se denomina banda Q en el espectro de UV-vis) puede ser modulada mediante la introducción de sustituyentes de diferente naturaleza en la periferia del macrociclo. Otra de las características de las ftalocianinas que facilita su incorporación como moléculas fotoactivas en dispositivos fotovoltaicos orgánicos es su fácil procesado en forma de película fina, tanto por técnicas de evaporación como por técnicas “húmedas” a partir de disoluciones mediante procesos de “spin coating”. Por todo ello, las ftalocianinas presentan un elevado potencial tecnológico en el área de la fotovoltaica molecular.

Estas y otras propiedades y características de las ftalocianinas se recogen en una gran cantidad de monografías y artículos científicos, como por ejemplo (a) Leznoff, C.C.; Lever, A.B.P.; Phthalocyanines. Properties and Applications, Vols. 1, 2, 3 y 4, VCH publishers, Inc. 1989, 1993, 1996; (b) McKeown, N.B.; Phthalocyanine Materials, Cambridge University Press 1998;

(c) Smith, K.M.; Guilard, R.; The Porphyrin Handbook; Vols. 15-20, Academic Press: San Diego, 2003; (d) Kadish, K.M.; Smith, K.M.; Guilard, R.; Handbook of Porphyrin Science, Vols. 1-15, World Scientific Publishing: London, 2010.

A partir de esta bibliografía y, especialmente, de aquella que recoge el estado de la técnica en la aplicación de ftalocianinas para la preparación de células fotovoltaicas como (a) Bottari, G.; de la Torre, G.; Guldi, D.M.; Torres, T. Chem. Rev. 2010, 110, 6768; (b) Martínez-Díaz, M.V.; de la Torre, G.; Torres, T. Chem. Commun. 2010, 46, 7090; (c) Martínez-Díaz, M.V.; Torres, T. in Handbook of Porphyrin Science, Kadish, K.M.; Smith, K.M.; Guilard, R. (Eds) , Vols. 1-15, World Scientific Publishing: London, 2010; (d) Walter, M.G.; Rudine, A.B.; Wamserb, C.C. J. Porphyrins Phtalocyanines 2010, 14, 759. (e) Martínez-Díaz, M.V.; Ince, M.; Torres, T. Monatsh. Chem. 2011, DOI 10.1007/s00706-010-0431-0, puede deducirse la importancia y el interés que suponen la preparación de nuevos derivados ftalocianínicos con propiedades mejoradas para su aplicación en células solares orgánicas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los autores de la presente invención han encontrado que carboxiftalocianinas sustituidas con grupos voluminosos y espaciadores conjugados, permiten mejorar las propiedades ópticas y la estabilidad de estos compuestos, así como su procesabilidad. Además, su eficiente absorción de luz solar, su baja tendencia a la agregación y la capacidad de unirse a sustratos poliméricos o inorgánicos como el óxido de silicio, el óxido de estaño y el óxido de zinc, entre otros, permite su aplicación en la fabricación de dispositivos fotovoltáicos con eficiencias de conversión mayores que las descritas en el estado de la técnica para otras ftalocianinas.

Así, un primer aspecto de la presente invención lo constituye una carboxiftalocianina de fórmula estructural I:

R4 10 9R3

8

7

6

N

R5 1514N N 4

R2

N

Zn N

R 618 19 N 28 1R1N

N

21 26

25

R3 R4

24

I

donde -R1 y R2 representan indistintamente

H COOH COOH COOH

COOH

COOH

con la condición de que R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno;

R3, R4, R5 y R6 representan indistintamente un átomo de H, un grupo -N (R7) 2, un grupo fenilo, 3, 5-di-terc-butilfenilo, 4-terc-butilfenilo o 2, 6-difenilfenoxi, estando los cuatro últimos opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno, dos, tres o cuatro grupos R8,

donde R7 representa un grupo fenilo, opcionalmente sustituido por uno, dos, tres o cuatro 10 grupos OR9,

donde R8 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de H, un grupo alquilo, lineal

o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono, -OR9, -SR9 o -NR9,

donde R9 representa un hidrógeno, alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono;

sus regioisómeros y mezclas de los mismos.

En un segundo aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un compuesto de fórmula I como se ha definido previamente¸ que comprende partir de una ftalocianina de fórmula estructural II:

R4 10 9R3

8

7 6

13R5 1514N N N 4

X2

3N

Zn N

R 618 19 28 1X1

N

N

N

2720 21 26

25 R3

R4

24

II

donde

-R3, R4, R5 y R6 tienen el mismo significado que se ha definido para el compuesto de fórmula I,

-X1 y X2 representan indistintamente un hidrógeno, un átomo de halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo, o un sustituyente carbonado capaz de ser convertido en un grupo carboxi como los definidos para R1 y R2 en el compuesto de fórmula I, con la condición de que X1 y X2 no pueden ser simultáneamente hidrogeno,

sus regioisómeros o mezclas de los mismos,

y transformar los sustituyentes X1 y X2 en los sustituyentes R1 y R2 definidos para el compuesto de fórmula I.

En otro aspecto la invención se dirige al uso de una carboxiftalocianina de fórmula estructural I como se ha definido previamente, como cromóforo fotoactivo en dispositivos fotovoltaicos moleculares.

En una forma de realización particular, el dispositivo fotovoltaico es una célula solar orgánica o híbrida.

Adicionalmente, la invención se refiere a un dispositivo fotovoltaico molecular que comprende un compuesto... [Seguir leyendo]

1. Una carboxiftalocianina de fórmula estructural I:

R4 10 9R3 11

12 7

6R51514N N N 4

R2

3

NZn N

19 28

R618 N 1R1

NN

21 26 22 25 R3 R4

24

I donde -R1 y R2 representan indistintamente

H

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

con la condición de que R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno;

R3, R4, R5 y R6 representan indistintamente un átomo de H, un grupo -N (R7) 2, un grupo fenilo, 3, 5-di-terc-butilfenilo, 4-terc-butilfenilo o 2, 6-difenilfenoxi, estando los cuatro últimos opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno, dos, tres o cuatro grupos R8, donde R7 representa un grupo fenilo, opcionalmente sustituido por uno, dos, tres o cuatro grupos OR9,

donde R8 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de H, un grupo alquilo, lineal

o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono, -OR9, -SR9 o -NR9,

donde R9 representa un hidrógeno, alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono;

sus regioisómeros y mezclas de los mismos.

2. El compuesto según reivindicación 1, donde R1 y R2 están localizados indistintamente en cualquiera de las dos posiciones 2 y/o 3 de los compuestos de fórmula estructural I.

3. El compuesto según reivindicación 1 ó 2, donde R1 y/o R2 son grupos carboxietinilo COOH.

4. El compuesto según reivindicación 3, donde R1 y R2 son grupos carboxietinilo COOH.

5. El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde R3 y R4 están localizados indistintamente en las posiciones 9, 10, y 23, 24 del compuesto de fórmula I.

6. El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde R5 y R6 están localizados indistintamente en las posiciones 16 y 17 del compuesto de fórmula I.

7. El compuesto según reivindicaciones 5 y 6, donde R3, R4, R5 y R6 son grupos 2, 6difenilfenoxi.

8. El compuesto según reivindicaciones 5 y 6, donde R3 y R4 son grupos 2, 6-difenilfenoxi, y R5 y R6 son grupos N (R7) 2, donde R7 tiene el mismo significado anterior.

9. El compuesto según reivindicación 1, seleccionado del grupo que consiste en:

2. carboxietinil-9, 10, 16, 17, 23, 24-hexaquis (2’, 6’-difenilfenoxi) -5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2, 3-dicarboxietinil-9, 10, 16, 17, 23, 24-hexaquis (2’, 6’-difenilfenoxi) -5, 28:14, 19-diimino7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2. carboxietinil-9, 10, 16, 17, 23, 24-hexaquis (3’, 5’-dipentiloxi-2’, 6’-difenilfenoxi) -5, 28:14, 19diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2, 3-dicarboxietinil-9, 10, 16, 17, 23, 24-hexaquis (3’, 5’-dipentiloxi-2’, 6’-difenilfenoxi) -5, 28:14, 19diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2. carboxietinil-16, 17-bis (difenilamino) -9, 10, 23, 24-tetraquis (2’, 6’-difenilfenoxi) -5, 28:14, 19diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2, 3-dicarboxietinil-16, 17-bis (difenilamino) -9, 10, 23, 24-tetraquis (2’, 6’-difenilfenoxi) -5, 28:14, 19diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2. carboxietinil-16, 17-bis[bis (3’, 5’-dipentiloxifenil) amino]-9, 10, 23, 24-tetraquis (2’’, 6’’difenilfenoxi) -5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ; 2, 3-dicarboxietinil-16, 17-bis[bis (3’, 5’-dipentiloxifenil) amino]-9, 10, 23, 24-tetraquis (2’’, 6’’difenilfenoxi) -5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2. carboxietinil-16-difenilamino-9, 10, 23, 24-tetraquis (2’, 6’-difenilfenoxi) -5, 28:14, 19-diimino5 7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2. carboxietinil-17-difenilamino-9, 10, 23, 24-tetraquis (2’, 6’-difenilfenoxi) -5, 28:14, 19-diimino7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2, 3-dicarboxietinil-16-difenilamino-9, 10, 23, 24-tetraquis (2’, 6’-difenilfenoxi) -5, 28:14, 19diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2. carboxietinil-16-[bis (3’, 5’-dipentiloxifenil) amino]-9, 10, 23, 24-tetraquis (2’’, 6’’-difenilfenoxi) 5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato

(2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2. carboxietinil-17-[bis (3’, 5’-dipentiloxifenil) amino]-9, 10, 23, 24-tetraquis (2’’, 6’’-difenilfenoxi) 5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

2, 3-dicarboxietinil-16-[bis (3’, 5’-dipentiloxifenil) amino]-9, 10, 23, 24-tetraquis (2’’, 6’’

difenilfenoxi) -5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32 de zinc (II) ;

sus regioisómeros o mezclas de los mismos.

10. Un procedimiento para la obtención de un compuesto de fórmula I como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9¸ que comprende partir de una ftalocianina de fórmula 25 estructural II:

R4 10 9R3

8

7

N N

R5 15 N 54X2

16

3N

Zn N

R 618 19 28 1X1

NN

N

26

25 R3

R4

24

II

donde

-R3, R4, R5 y R6 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula I;

-X1 y X2 representan indistintamente un hidrógeno, un átomo de halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo, o un sustituyente carbonado capaz de ser convertido en un grupo que contenga una unidad carboxi como los definidos para R1 y R2 en el compuesto de fórmula I, con la condición de que X1 y X2 no pueden ser simultáneamente hidrogeno

sus regioisómeros o mezclas de los mismos,

y transformar los sustituyentes X1 y X2 en los sustituyentes R1 y R2 definidos para el compuesto de fórmula I.

11. Un procedimiento según reivindicación 10, donde R1 y R2 están localizados indistintamente en cualquiera de las dos posiciones 2 y 3 de los compuestos de fórmula estructural I.

12. Un procedimiento según reivindicación 10 ú 11, donde X1 y/o X2, se seleccionan del grupo que consiste en hidroximetil, hidroximetiletenil, hidroximetiletinil, alquilcarbonilo, aldehído, alquenilo y alquinilo.

13. Un procedimiento según reivindicación 12, donde dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de un agente de oxidación.

14. Un procedimiento según reivindicación 13, donde el agente de oxidación se selecciona entre permanganato potásico, ozono y clorito sódico/ácido sulfámico.

15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13 para la obtención de una carboxiftalocianina de fórmula I donde R1 y/o R2 es un grupo 2, 2-dicarboxietinil, que comprende la reacción de un compuesto de fórmula II, donde X1 y/o X2 representan un grupo aldehído, con ácido malónico o un derivado del mismo.

16. Un procedimiento según reivindicación 10, donde X1 y/o X2 son átomos de halógeno, seleccionados independientemente entre flúor, cloro, bromo y yodo.

17. Un procedimiento según reivindicación 16, donde el compuesto de fórmula II se somete a una reacción de acoplamiento C-C catalizada por paladio con un reactivo portador de un grupo carboxi o de su precursor.

18. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, en el que los compuestos de fórmula II pueden encontrarse en la forma de regioisómeros puros o como mezclas de dos o más de los mismos.

19. El uso de una carboxiftalocianina de fórmula estructural I como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-9, como cromóforo fotoactivo en dispositivos fotovoltaicos moleculares.

20. Uso según reivindicación 19, donde el dispositivo fotovoltaico es una célula solar orgánica o híbrida.

21. Un dispositivo fotovoltaico molecular que comprende un compuesto de fórmula I tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

22. Dispositivo según reivindicación 21, que además comprende un material semiconductor

mesoporoso, un electrolito, sólido o líquido y, opcionalmente, otros cromóforos activos además 5 del compuesto de fórmula I.

23. Un dispositivo fotovoltaico molecular de tipo tándem que comprende uno o más dispositivos fotovoltaicos moleculares como se define en cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22.

24. Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22, que es un célula solar orgánica

o híbrida.

25. Una célula solar orgánica o híbrida que comprende un compuesto de fórmula I tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde dicho compuesto de fórmula I se encuentra mezclado con un cromóforo o un material orgánico, activo o no activo electrónicamente, o se encuentra unido covalentemente al esqueleto de un polímero, oligómero o copolímero.

26. Una célula solar híbrida que comprende un compuesto de fórmula I tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde dicho compuesto de fórmula I se encuentra adsorbido en un semiconductor nanocristalino.

27. Uso de una carboxiftalocianina de fórmula estructural I, según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, como un cromóforo fotoactivo para cosensibilizar, junto con uno o más 20 cromóforos adicionales, un película mesoporosa de un material semiconductor.

28. Una película semiconductora mesoporosa cosensibilizada que comprende un compuesto de fórmula I, según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-9, junto con uno o más cromóforos adicionales.

IPCE (%)

12 sol al 100%

10

8

sol al 51%

6

4

2 sol al 9, 5%

0

oscuridad

- 2

0, 0 0, 1 0, 2 0, 3 0, 4 0, 5 0, 6 0, 7

Potencial (V)

Figura 3