CARBOXIAZULENOCIANINAS CON APLICACIONES COMO FOTOSENSIBILIZADORES EN CÉLULAS SOLARES Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN.

Carboxiazulenocianinas con aplicaciones como fotosensibilizadores en células solares y un procedimiento para su preparación.

La presente invención trata de carboxiazulenocianinas sustituidas como colorantes del infrarrojo cercano, sus usos, e.g. en la preparación de células solares orgánicas e híbridas, o como colorantes fotoactivos para dispositivos fotovoltaicos moleculares, y un procedimiento para la obtención de dichos compuestos.

CARBOXIAZULENOCIANINAS CON APLICACIONES COMO FOTOSENSIBILIZADORES EN CELULAS SOLARES Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a carboxiazulenocianinas sustitutidas, a procedimientos para su preparación, así como su aplicación como fotosensibilizadores en celulas solares, por ejemplo, en células solares orgánicas e híbridas, o como colorantes fotoactivos para dispositivos fotovoltaicos moleculares.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las células solares o fotovoltaicas son dispositivos que permiten la conversión de energía lumínica en electricidad. Hasta ahora, la conversión de la radiación solar en electricidad se ha hecho casi exclusivamente mediante dispositivos basados en un material inorgánico: el silicio. La eficiencia promedio de estas células es de ca. 25%. Sin embargo, la producción de electricidad con este sistema se considera todavía cara.

Hay otros tipos de células solares, como las denominadas células orgánicas y las células híbridas, que pueden complementar eficazmente las anteriores, e incluso superarlas en varios aspectos. Están basadas en polímeros orgánicos conductores o en nanoestructuras semiconductoras sensibilizadas por colorantes, respectivamente. Estas células tienen eficiencias de conversión cercanas al 9% (las primeras) y por encima de 12% las segundas, pero ambas presentan un gran potencial de mejora.

Las células solares orgánicas e híbridas se fabricarán de un modo más económico y darán lugar a productos mucho más versátiles. Comprenden compuestos de carbono, por lo que los materiales producidos, al contrario que las células basadas en silicio, pueden ser ultrafinos, ligeros y flexibles. Pueden colocarse en todo tipo de superficies como paredes o ventanas de edificios, tiendas de campaña para proporcionar energía a las personas en el interior, así como sobre ropa o para alimentar dispositivos electrónicos personales. Esto ha dado lugar al desarrollo de nuevas tecnologías fotovoltaicas que tienen un gran potencial comercial.

Entre las moléculas orgánicas que pueden emplearse como elementos activos en la preparación de células solares orgánicas e híbridas, las ftalocianinas y las porfirinas comienzan a tener un papel relevante. Las ftalocianinas son análogos sintéticos de las porfirinas, compuestos que son componentes de varios sistemas naturales como la hemoglobina y la clorofila. Son químicamente y térmicamente robustas y estables a las radiaciones electromagnéticas. Las ftalocianinas son compuestos muy coloreados (verdes y azules) ampliamente utilizados en la industria, desde la de los colorantes y pigmentos para pinturas hasta la de componentes activos en discos compactos CDs. Incorporadas en una estructura orgánica o inorgánica pueden actuar como elementos “antena”, recolectando luz, ya que absorben fuertemente en la misma región de la emisión del espectro de luz solar. Estos materiales tienen una fuerte absorción en la region 650-700 nm (banda Q) , cuya posición puede alterarse mediante la introducción de sustituyentes adecuados. Por otro lado, las ftalocianinas cumplen todas las condiciones necesarias para ser incorporadas como componentes esenciales de dispositivos fotovoltaicos. Así, por ejemplo, mezcladas con un polímero orgánico o en estado puro pueden procesarse como películas delgadas mediante la técnica comúnmente denominada de spin-coating. Además, estos compuestos son solubles en disolventes orgánicos y pueden procesarse mediante la técnica de Langmuir-Blodgett, y algunos de ellos muestran propiedades cristal líquido que aumentan sus posibles aplicaciones tecnológicas en el área mencionada. Estas y otras propiedades y características de las ftalocianinas en particular están recogidas en muchas monografías y artículos científicos como (a) Leznoff, C.C.; Lever, A.B.P.; Phthalocyanines. Properties and Applications, Vols. 1, 2, 3 y 4, VCH publishers, Inc. 1989, 1993, 1996. (b) N. B. McKeown; Phthalocyanine Materials, Cambridge University Press 1998. (c) Kadish, K.M.; Smith, K.M.; Guilard, R.; The Porphyrin Handbook; Vols. 15-20, Academic Press: San Diego, 2003. (d) Kadish, K.M.; Smith, K.M.; Guilard, R.; Handbook of Porphyrin Science, Vols. 1-15, World Scientific Publishing: London, 2010.

De esta bibliografía y otra relacionada, y especialmente del estado actual de la técnica en la aplicación de ftalocianinas en la preparación de células fotovoltaicas, destacan artículos científicos tales como (a) Martinez-Diaz, M. V.; Torres, T.; In Handbook of Porphyrin Science. 2010, 141. (b) Martinez-Diaz, M. V.; de la Torre, G.; Torres, T.; Chem. Commun. 2010, 46, 7090. (c) Martinez-Diaz, M. V.; Ince, M.; Torres, T.; Monatshefte fuer Chemie / Chemical Monthly. 2011, DOI:10.1007/s00706010-0431-0; de los cuales se puede deducir la importancia e interés de preparar nuevos compuestos relacionados con propiedades mejoradas, por ejemplo, con una absorción extendida hacia el infrarrojo cercano, que permitan su empleo en dispositivos fotovoltaicos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los autores de la presente invención han encontrado que carboxiazulenocianinas asimétricas, como las que se describen a continuación, poseen muchas de las características deseables, tales como una fuerte absorción en el infrarrojo cercano, estabilidad óptica y química, absorción eficiente de la luz solar, baja agregación y

capacidad para anclarse a polímeros o sustratos inorgánicos como el óxido de silicio, óxido de zinc y óxido de titanio, entre otros, lo que permite su aplicación en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos con buenas eficiencias.

Las azulenocianinas pueden considerarse como isómeros estructurales de las naftalocianinas, y consisten en anillos de azuleno fusionados a una tetraazaporfirina. 15 Estos compuestos han sido sintetizados recientemente: Muranaka, A.; Yonehara, M.;

Uchiyama, M.; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (23) , 7844-7845.

Así, en un primer aspecto la presente invención se refiere a un compuesto carboxiazulenocianina de fórmula I:

I donde cualquiera de los tres anillos de azuleno pueden estar fusionados a la tetraazaporfirina tal como se representa arriba, o uno o más de ellos, indistintamente, pueden estar fusionados en la orientación opuesta de la siguiente manera,

donde: R2 y R3 son, indistintamente:

H COOH

COOH COOH

COOH

COOH COOH CN

COOH

con la condición de que R2 y R3 no son ambos hidrógeno;

R1 y R4 son indistintamente H, R11, OR11, SR11, fenilo, 3, 5-di-terc-butilfenilo, 2, 6difenilfenoxi; donde R11 representa H o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono;

R5 , R6 , R8 y R10 son H, R12, X, OR12, SR12, N (R12) 2, NO2, SO2R12; donde R12 5 representa H o un grupo alquilo lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono, y X

representa un átomo de halógeno seleccionado entre F, Cl, Br y I; R7 y R9 son H, R13, fenilo, 3, 5-di-terc-butilfenilo, 2, 6-difenilfenoxi; donde R13 representa H o un grupo alquilo lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono;

M representa dos átomos de hidrógeno o un ión Zn (II) , 10 así como sus regioisómeros, y mezclas de dos o más compuestos de fórmula I. En un segundo aspecto, la presente invención se relaciona con un procedimiento (de aquí en adelante procedimiento 1) para la preparación de un compuesto de fórmula I, que comprende hacer reaccionar un o-dicianoazuleno de fórmula II:

II donde R5-R10 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula I, con un ftalonitrilo de fórmula III:

III

donde R1 y R4 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula I; y

R2 y R3 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula I, o bien representan un grupo precursor de dichos R2 y R3,

en presencia de una sal de Zn cuando en el compuesto de fórmula I a obtener, M corresponde con un ión Zn (II) .

La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento (de aquí en adelante procedimiento 2) para la preparación de un compuesto de fórmula I como se ha definido previamente, que comprende partir de una azulenocianina mono-o dihalogenada, de fórmula estructural IV:

X2

X3

IV

donde, en función del compuesto de fórmula I a obtener, cualquiera de los tres anillos de azuleno pueden estar fusionados a la tetraazaporfirina tal como se representa arriba, o uno o más de ellos, indistintamente, pueden estar fusionados en la orientación opuesta de la siguiente manera,

R1, R4-R10 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula I, y X2 y/o X3 representan hidrógeno o un átomo de halógeno...

1. Un compuesto carboxiazulenocianina de fórmula estructural I,

R3

R2

I

donde cualquiera de los tres anillos de azuleno pueden estar fusionados a la tetraazaporfirina tal como se representa arriba, o uno o más de ellos, indistintamente, pueden estar fusionados con la orientación contraria, de la siguiente manera,

donde -R2 yR3 son indistintamente

con la condición de que R2 y R3 no son simultáneamente hidrógeno, -R1 yR4 son indistintamente H, R11, OR11, SR11, fenilo, 3, 5-di-terc-butilfenilo, 2, 6difenilfenoxi; donde R11 representa H o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 5 a 12 átomos de carbono.

-R5 , R6, R8 yR10 son H, R12, X, OR12, SR12, N (R12) 2, NO2, SO2R12; donde R12 representa H o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un átomo de halógenoseleccionado entre F, Cl, Br y I.

-R7 yR9 son H, R13, fenilo, 3, 5-di-terc-butilfenilo, 2, 6-difenilfenoxi; donde R13 10 representa H o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono -M representa dos átomos de hidrógeno o un ión Zn (II) ,

así como sus regioisómeros, y mezclas de dos o más compuestos de fórmula I.

2. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, en el cual M es un ión de Zn (II) . 3-Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1 ó 2, en el que R2 y/o R3 es

COOH

COOH, COOH, .

4. Un compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el cual

R5, R6, R8 y R10 son H,

5. Un compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el cual

R7 y R9 son terc-butilo.

6. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, seleccionado del grupo de

regioisómeros que consiste en: 1, 3, 9, 11, 18.

2. hexa-terc-butil-27-carboxietinill-triazuleno [6, 5-a: 5', 6'-f: 5'', 6''k]-benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ; 1, 3, 9, 11, 19.

2. hexa-terc-butil-27-carboxietinil-triazuleno[6 , 5-a: 5', 6'-f: 6'', 5''-k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ; 1, 3, 10, 12, 18.

2. hexa-terc-butil-27-carboxietinil-triazuleno[6, 5-a: 6', 5'-f: 5'', 6''

k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ; 1, 3, 10, 12, 19.

2. hexa-terc-butil-27-carboxietinil-triazuleno[6, 5-a: 6', 5'-f: 6'', 5''k]-benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) 1, 3, 9, 11, 19.

2. hexa-terc-butil-28-carboxietinil-triazuleno[6, 5-a: 5', 6'-f: 6'', 5''-k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ; 1, 3, 10, 12, 19.

2. hexa-terc-butil-28-carboxietinil-triazuleno[6, 5-a: 6', 5'-f: 6'', 5''k]-benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ; 1, 3, 10, 12, 20.

2. hexa-terc-butil-29-carboxietinil-triazuleno[5 , 6-a: 5', 6'-f: 6'', 5''k]-benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ; 1, 3, 11, 13, 20.

2. hexa-terc-butil-29-carboxietinil-triazuleno[5, 6-a: 6', 5'-f: 6'', 5''k]-benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ; y mezclas de los mismos.

7. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, seleccionado del grupo de

1, 3, 10, 12, 19, 21-hexa-terc-butil-27, 28-bis (carboxietinil) -triazuleno[6, 5-a:6', 5'f:6'', 5''-k] benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ; 1, 3, 10, 12, 20, 22-hexa-terc-butil-28-29-bis (carboxietinil) -triazuleno[5, 6-a:5', 6'f:6'', 5''-k]-benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ; y mezclas de los mismos.

8. Una mezcla de regioisómeros de 1, 3, 9 (10, 11) , 11 (12, 13) , 18 (19, 20) , 20 (21, 22) -hexaterc-butil-27 (28, 29) -carboxietinil-triazuleno[6, 5 (5, 6) -a: 5', 6'- (6', 5') -f: 5'', 6'' (6'', 5'') k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) .

9. Una mezcla de regioisómeros de 1, 3, 9 (10) , 11 (12) , 18 (19, 20) , 20 (21, 22) -hexa-tercbutil-27 (28) , 28 (29) -bis (carboxietinil) -triazuleno[6, 5 (5, 6) -a: 5', 6'- (6', 5') -f: 5'', 6'' (6'', 5'') k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) .

10. Una mezcla de regioisómeros de 1, 3, 9 (10) , 11 (12) , 18 (19, 20) , 20 (21, 22) -hexaterc-butil-27 (28) , 28 (29) -bis (carboxy) -triazuleno[6, 5 (5, 6) -a: 5', 6'- (6', 5') f: 5'', 6'' (6'', 5'') k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) .

11. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10, 11) , 11 (12, 13) , 18 (19, 20) , 20 (21, 22) hexa-terc-butil-27 (28, 29) -carboxyethenyl-triazuleno[6, 5 (5, 6) -a: 5', 6'- (6', 5') f: 5'', 6'' (6'', 5'') -k]benzo[2''', 3'''-p]benzo[2''', 3'''-m]-porfirazinato Zn (II) .

12. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10) , 11 (12) , 18 (19, 20) , 20 (21, 22) -hexa-tercbutil-27 (28) , 28 (29) -bis (carboxyethenyl) -triazuleno[6, 5 (5, 6) -a: 5', 6'- (6', 5') f: 5'', 6'' (6'', 5'') k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) .

13. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10, 11) , 11 (12, 13) , 18 (19, 20) , 20 (21, 22) hexa-terc-butil-27 (28, 29) - (2, 2-dicarboxyethenyl) -triazuleno[6, 5 (5, 6) -a: 5', 6'- (6', 5') f: 5'', 6'' (6'', 5'') -k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) .

14. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10) , 11 (12) , 18 (19, 20) , 20 (21, 22) -hexa-tercbutil-27 (28) , 28 (29) -bis (2, 2-dicarboxyethenyl) -triazuleno[6, 5 (5, 6) -a: 5', 6'- (6', 5') f: 5'', 6'' (6'', 5'') -k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) .

15. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10, 11) , 11 (12, 13) , 18 (19, 20) , 20 (21, 22) -hexa-tercbutil-27 (28, 29) -carboxyphenylethynyl-triazuleno[6, 5 (5, 6) -a: 5', 6'- (6', 5') f: 5'', 6'' (6'', 5'') k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) .

16. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10) , 11 (12) , 18 (19, 20) , 20 (21, 22) -hexa-tercbutil-27 (28) , 28 (29) -bis (carboxyphenylethynyl) -triazuleno[6, 5 (5, 6) -a: 5', 6'- (6', 5') f: 5'', 6'' (6'', 5'') -k]benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) .

17. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I como se define

regioisómeros que consiste en:

1, 3, 9, 11, 18, 20-hexa-terc-butil-27, 28-bis (carboxietinil) -triazuleno[6, 5-a: 5', 6'-f:

5'', 6''-k] benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinatoZn (II) ;

1, 3, 9, 11, 19, 21-hexa-terc-butil-27, 28-bis (carboxietinil) -triazuleno[6, 5-a: 5', 6'-f:

6'', 5''-k] benzo[2''', 3'''-p]-porfirazinato Zn (II) ;

en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de una mezcla de regioisómeros del mismo según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, que comprende hacer reaccionar un odicianoazuleno de fórmula II o mezclas del mismo:

II

donde R5-R10 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1,

con un ftalonitrilo de fórmula III:

III donde 15 R1 y R4 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1; y

R2 y R3 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1, o bien representan un grupo precursor de dichos R2 y R3, en presencia de una sal de Zn cuando en el compuesto de fórmula I a obtener, M

corresponde con un ión Zn (II) . 20 18. Un procedimiento según reivindicación 17, donde cuando R2 y R3 representan un grupo precursor de R2 y R3, el procedimiento comprende además la conversión de dichos grupos precursores en los correspondientes sustituyentes R2 y R3.

19. Un procedimiento según la reivindicaciones 17 y 18, en el cual el grupo R2 y/o el grupo R3 en el ftalonitrilo de fórmula estructural III son un grupo precursor de los grupos R2 o R3 diferentes de H definidos para los compuestos de fórmula I, donde dicho grupo precursor de selecciona de entre un grupo éster, un grupo aldehído o un grupo alcohol.

20. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en el que los compuestos de fórmulas II y III se utilizan en forma de sus correspondientes diiminoisoindolinas.

21. Un procedimiento para obtener carboxiazulenocianinas de fórmula estructural I

como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de una mezcla de regioisómeros del mismo según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, que comprende proporcionar una azulenocianina mono-o dihalogenada, de fórmula estructural IV o una mezcla de la misma:

X2

X3

IV

donde, en función del compuesto de fórmula I a obtener, cualquiera de los tres anillos de azuleno pueden estar fusionados a la tetraazaporfirina tal como se representa arriba, o uno o más de ellos, indistintamente, pueden estar fusionados en la orientación opuesta de la siguiente manera,

donde: R1, R4-R10 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1, y X2 y/o X3 representan hidrógeno o un átomo de halógeno seleccionado entre F, Cl, Br y I, con la condición de que ambos no son simultáneamente hidrógeno, y convertir los sustituyentes X2 y X3 cuando son distintos de hidrógeno, en los sutituyentes R2 y R3 definidos para el compuesto de fórmula I o en precursores de los mismos.

22. Procedimiento según reivindicación 21, donde la conversión los sustituyentes X2 y X3 en los sustituyentes R2 y R3 se realiza mediante una reacción de acoplamiento C-C con un reactivo portador de un grupo carboxilo o de un precursor del mismo.

23. Procedimiento según reivindicación 22, donde el precursor de un grupo carboxilo es un grupo éster, un aldehído o un hidroxialquilo.

24. El uso de una carboxazulenocianina de fórmula estructural I como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-7 o de una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, como cromóforo fotoactivo en dispositivos fotovoltaicos moleculares.

25. Uso según reivindicación 24, donde el dispositivo fotovoltaico es una célula solar orgánica o híbrida.

26. Un dispositivo fotovoltaico molecular que comprende un compuesto de fórmula I tal

como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla de regioisómeros 25 según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16.

27. Dispositivo según reivindicación 26, que además comprende un material semiconductor mesoporoso, un electrolito, sólido o líquido y, opcionalmente, otros cromóforos activos además del compuesto de fórmula I.

28. Un dispositivo fotovoltaico molecular de tipo tándem que comprende uno o más dispositivos fotovoltaicos moleculares como se define en cualquiera de las reivindicaciones 26 y 27.

29. Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones 26 y 27, que es una célula solar orgánica o híbrida.

30. Una célula solar orgánica o híbrida que comprende un compuesto de fórmula I tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, donde dicho compuesto de fórmula I, o dicha mezcla de regioisómeros, se encuentra mezclado con un cromóforo o un material orgánico, activo o no activo electrónicamente, o se encuentra unido covalentemente al esqueleto de un polímero, oligómero o copolímero.

31. Una célula solar híbrida que comprende un compuesto de fórmula I tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, donde dicho compuesto de fórmula I, o dicha mezcla de regioisómeros, se encuentra adsorbido en un semiconductor nanocristalino.

32. Uso de una carboxiazulenocianina de fórmula estructural I, según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, como un cromóforo fotoactivo para cosensibilizar, junto con uno o más cromóforos adicionales, un película mesoporosa de un material semiconductor.

33. Una película semiconductora mesoporosa cosensibilizada que comprende un compuesto de fórmula I, según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-7 o una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, junto con uno o más cromóforos adicionales.