Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados por medio de acrilonitrilos y su uso.

Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados,

caracterizado por que a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I) **Fórmula**

con olefinas (IV) **Fórmula**

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) **Fórmula**

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II), así resultante, se hace reaccionar con un acrilonitrilo (V) **Fórmula**

en presencia de un catalizador B, para dar el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado y c) el derivado del ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado se hace reaccionar en presencia de un catalizador C para dar el derivado del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado **Fórmula**

Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados por medio de acrilonitrilos y su uso La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos por medio de acrilonitrilos, así como a su uso.

De determinados ácidos dialquilfosfínicos, los denominados ácidos dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, tal como se definen más adelante, son hasta ahora casi exclusivamente accesibles los ésteres. Estos últimos pueden prepararse a través de varias etapas partiendo de dihaluros del ácido fosfonoso. A ello pertenece la reacción de dihalógeno-fosfinas con compuestos olefínicos activados tales como ácido acrílico, seguido de la esterificación de los derivados de cloruro de ácido y anhídrido primeramente formados con alcoholes (V. K. Khairullin, R. R. Shagidullin, Zh, Obshch. Khim. 36, 289-296) .

Ácidos dialquilfosfínicos en el sentido de la presente invención son, por lo tanto, siempre ácidos dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, aun cuando esto no se mencione expresamente. Esto incluye a los correspondientes ésteres y sales.

Ésteres de ácidos dialquilfosfínicos de este tipo se obtienen también añadiendo ésteres del ácido fosfonoso, en presencia de catalizadores peroxídicos, a ésteres de ácidos carboxílicos α, β-insaturados (Houben-Weyl, tomo 1211, págs. 258-259) . Los ésteres del ácido fosfonoso propiamente dichos se preparan a partir de dihaluros del ácido fosfonoso mediante reacción con alcoholes o bien hidrólisis y subsiguiente esterificación. Los dihaluros del ácido fosfonoso propiamente dichos, antes mencionados, se preparan en una síntesis compleja a partir de tricloruro de fósforo y cloruro de alquilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 1211, pág. 306) . La reacción es fuertemente exotérmica y sólo se puede controlar con dificultad desde un punto de vista técnico. Además, se forman diferentes productos secundarios, los cuales, al igual que en parte también los productos de partida antes mencionados, son venenosos y/o corrosivos, es decir, son altamente indeseados (en particular, dado que los productos no pueden ser preparados de forma exenta de halógeno) .

Según S. Depréle et al., J. Am. Chem. Soc., tomo 124, Nº 32, 01.01.2002, página 9387, se hace reaccionar ácido hipofosforoso en forma acuosa con olefinas que presentan al menos 8 átomos de C o con alquinos que asimismo presentan al menos 8 átomos de C para dar los correspondientes compuestos P que entonces contienen asimismo al menos 8 átomos de C.

La reacción de exclusivamente ácido hipofosforoso en forma líquida con compuestos de carbono, que presentan al menos 8 átomos de C y contienen un enlace C=C o C≡C, es descrita por S. Depréle et al., en Org. Lett., tomo 6, Nº 21, 01.01.2004, páginas 3805-3808. Se obtienen compuestos P que presentan un grupo alquilo con al menos 8 átomos de C.

Otro procedimiento para la preparación de ésteres del ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado se basa en la reacción de fósforo amarillo con cloruro de metilo, formándose ácido metilfosfonoso que luego se esterifica y, después de ello, se hace reaccionar con éster de ácido acrílico (documento DE-A-101 53 780) .

Ésteres del ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado pueden obtenerse también mediante reacción de bis (trimetilsilil) ésteres del ácido fosfonoso - HP (OSiMe3) 2 - con componentes del ácido carboxílico α, β-insaturados, subsiguiente alquilación con haluros de alquilo según la reacción de Arbuzov y alcoholisis (Kurdyumova, N. R.; Rozhko, L. F.; Ragulin, V. V.; Tsvetkov, E. N.; Russian Journal of General Chemistr y (Traducción de Zhurnal Obshchei Khimii (1997) , 67 (12) , 1852-1856) . El éster bis (trimetilsilílico) del ácido fosfonoso se obtiene en este caso a partir de hipofosfito de potasio o de amonio mediante reacción con hexametildisilazano.

Hasta la fecha faltan procedimientos para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxifuncionalizados, que sean rentables y accesibles a gran escala y que, en particular, posibiliten un elevado rendimiento espacio/tiempo. También faltan procedimientos que, sin compuestos halogenados perturbadores como eductos, sean lo suficientemente eficaces y, además, de aquellos en los que los productos finales se puedan obtener o bien aislar fácilmente o puedan ser preparados de manera preestablecida y deseada, también bajo condiciones de reacción establecidas (tales como, por ejemplo, una transesterificación) .

Este problema se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, caracterizado por que a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I)

con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , así resultante, se hace reaccionar con un acrilonitrilo (V)

en presencia de un catalizador B, para dar el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado y c) el derivado del ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado se hace reaccionar en presencia de un catalizador

o el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , obtenido según la etapa a) , y/o el ácido dialquilfosfínico monofuncionalizado, su sal o éster (VI) , obtenido según la etapa b) y/o el ácido dialquilfosfínico mono-carboxifuncionalizado, su sal o éster (III) , obtenido según la etapa c) , y/o la disolución de reacción en cada caso resultante 20 de los mismos se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster del ácido alquilfosfonoso (II) , éster del ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado y/o éster del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado en cada caso resultante, se somete a la otra etapa b) de reacción, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes, e independientemente uno de otro, significan H, metilo, etilo , n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y/o terc. butilo, y X e Y son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, 25 representa H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, y/o representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y en el caso de los catalizadores A se trata de metales de transición y/o de compuestos de metales de transición y/o de sistemas de catalizadores que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de al menos un ligando, y en el caso del catalizador B se trata de compuestos formadores de peróxidos y/o de compuestos peroxo y/o de compuestos azo y/o de metales, hidruros y/o alcoholatos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, y en el caso del catalizador C se trata de un ácido o de una base.

Preferiblemente, el ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado, su sal o éster (III) , obtenido según la etapa c) , se hace reaccionar a continuación en una etapa d) con compuestos de metales de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o con una base nitrogenada protonada para dar las correspondientes sales del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizadas de estos metales y/o de un compuesto nitrogenado.

Preferiblemente, X e Y son iguales o diferentes y en cada caso significan H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo, fenilo, etilenglicol, propilglicol, butilglicol, pentilglicol, hexilglicol, alilo y/o glicerol.

Preferiblemente, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de aquellos del séptimo y octavo grupos secundarios.

Preferiblemente, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de rodio, níquel, paladio, platino y/o rutenio.

Preferiblemente, en el caso del catalizador B se trata de peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio, ácido peracético, peróxido de benzoilo, peróxido de di-t-butilo y/o ácido peroxodisulfúrico y/o de azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2, 2’-azobis (2-amidinopropano) y/o de dihidrocloruro de 2, 2’-azobis (N, N’-dimetilen-isobutiramidina) y/o de litio, hidruro de litio, hidruro de litio y aluminio, metil-litio, butil-litio, t-butil-litio, diisopropilamiduro de litio, sodio, hidruro... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, caracterizado por que a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I)

con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , así resultante, se hace reaccionar con un acrilonitrilo (V)

en presencia de un catalizador B, para dar el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado

y c) el derivado del ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado se hace reaccionar en presencia de un catalizador

o el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , obtenido según la etapa a) , y/o el ácido dialquilfosfínico monofuncionalizado, su sal o éster (VI) , obtenido según la etapa b) y/o el ácido dialquilfosfínico mono-carboxifuncionalizado, su sal o éster (III) , obtenido según la etapa c) , y/o la disolución de reacción en cada caso resultante de los mismos se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster del ácido 25 alquilfosfonoso (II) , éster del ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado y/o éster del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado en cada caso resultante, se somete a la otra etapa b) de reacción, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes, e independientemente uno de otro, significan H, metilo, etilo , n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y/o terc. butilo, y X e Y son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, representa H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, y/o representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge,

Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y en el caso de los catalizadores A se trata de metales de transición y/o de compuestos de metales de transición y/o de sistemas de catalizadores que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de al menos un ligando, y en el caso del catalizador B se trata de compuestos formadores de peróxidos y/o de compuestos peroxo y/o de compuestos azo y/o de metales, hidruros y/o alcoholatos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, y en el caso del catalizador C se trata de un ácido o de una base.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el ácido dialquilfosfínico mono-carboxifuncionalizado, su sal o éster III, obtenido según la etapa c) , se hace reaccionar a continuación en una etapa d) con compuestos de metales de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o con una base nitrogenada protonada para dar las correspondientes sales del ácido dialquilfosfínico III mono-carboxifuncionalizadas de estos metales y/o de un compuesto nitrogenado.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que X e Y son iguales o diferentes y en cada caso significan H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo, fenilo, etilenglicol, propilglicol, butilglicol, pentilglicol, hexilglicol, alilo y/o glicerol.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de aquellos del séptimo y octavo grupos secundarios.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de rodio, níquel, paladio, platino y/o rutenio.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que en el caso del catalizador B se trata de peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio, ácido peracético, peróxido de benzoilo, peróxido de di-t-butilo y/o ácido peroxodisulfúrico y/o de azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2, 2’-azobis (2amidinopropano) y/o dihidrocloruro de 2, 2’-azobis (N, N’-dimetilen-isobutiramidina) , y/o de litio, hidruro de litio, hidruro de litio y aluminio, metil-litio, butil-litio, t-butil-litio, diisopropilamiduro de litio, sodio, hidruro de sodio, borohidruro de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio o butilato de sodio, metanolato de potasio, etanolato de potasio y/o butilato de potasio.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que en el caso del catalizador C se trata de metales, hidruros de metales, hidróxidos de metales y alcoholatos de metales, y ácidos minerales.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en el caso del acrilonitrilo (V) se trata de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etil-2-cianoacrilato, 3-fenilacrilonitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo.

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en el caso del alcohol de la fórmula general M-OH se trata de alcoholes con una longitud de la cadena de carbonos de C1-C18 lineales o ramificados, saturados e insaturados, monovalentes, orgánicos, y en el caso del alcohol de la fórmula general M’-OH se trata de alcoholes con una longitud de la cadena de carbonos de C1-C18 lineales o ramificados, saturados e insaturados, polivalentes, orgánicos.

10. Preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, y subsiguiente uso de estos productos como aglutinantes, como reticulantes o bien aceleradores en el curado de resinas epoxídicas, poliuretanos y resinas de poliéster insaturadas, como estabilizadores poliméricos, como agentes fitoprotectores, como agentes secuestrantes, como aditivo de aceites minerales, como agentes anti-corrosión, en aplicaciones de detergentes y de productos de limpieza y en aplicaciones de electrónica.