Procedimiento para la preparación de ácidos dialquilfosfínicos, sus sales y ésteres mono-alilfuncionalizados con compuestos alílicos y su uso.

Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-alilfuncionalizados,

caracterizado por que

a) una fuente de ácido fosfínico (I)**Fórmula**

se hace reaccionar con olefinas (IV)**Fórmula**

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)**Fórmula**

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II), así resultante, se hace reaccionar con compuestos alílicos de lafórmula (V)**Fórmula**

en presencia de un catalizador B y de una base, para dar un derivado de ácido dialquilfosfínico monoalilfuncionalizado(III)**Fórmula**

Procedimiento para la preparación de ácidos dialquilfosfínicos, sus sales y ésteres mono-alilfuncionalizados con compuestos alílicos y su uso La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos dialquilfosfínicos, sus sales y ésteres mono-alilfuncionalizados con compuestos alílicos y a su uso.

En J. Org. Chem., tomo 73, Nº 6 del 15.02.2008, en las páginas 2292 – 2301, se describe la reacción de componentes hipofosforosos con alenos, dienos y compuestos alílicos , discurriendo las reacciones en presencia de un catalizador con contenido en Pd y obteniéndose H-fosfinatos alquílicos.

Hasta ahora faltan procedimientos para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos monoalilfuncionalizados que sean accesibles de modo rentable y a gran escala y que, en particular, posibiliten un elevado rendimiento espacio/tiempo. También faltan procedimientos que, sin compuestos halogenados perturbadores como precursores, sean lo suficientemente eficaces y, además, de aquellos en los que los productos finales puedan ser obtenidos o bien aislados de manera sencilla o también puedan ser preparados de manera preestablecida y deseada bajo condiciones de reacción predeterminadas (tales como, por ejemplo, una transesterificación) .

Este problema se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-alilfuncionalizados, caracterizado por que a) una fuente de ácido fosfínico (I)

se hace reaccionar con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , así resultante, se hace reaccionar con compuestos alílicos de la fórmula (V)

en presencia de un catalizador B y de una base, para dar un derivado de ácido dialquilfosfínico monoalilfuncionalizado (III)

o el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , obtenido según la etapa a) , y/o el ácido dialquilfosfínico, su sal o éster

(III) mono-alilfuncionalizado, obtenido según la etapa b) , y/o la disolución de reacción de los mismos en cada caso resultante, se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster de ácido alquilfosfonoso (II) y/o éster de ácido dialquilfosfínico (III) mono-alilfuncionalizado, en cada caso resultante, se somete a la ulterior etapa b) de reacción, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 son iguales o diferentes, e independientemente uno de otro, significan H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, en donde los grupos arilo C6-C18, aralquilo C6-C18 y alquil C6-C18-arilo pueden estar sustituidos con -C (O) CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/u OC (O) CH3; o CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2, (CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina, (CH2) mSiMe3, C (O) R10, (CH2) mC (O) R10, CH=CH-R10 y/o CH=CH-C (O) R10, y en donde R10 representa alquilo C1-C8 o arilo C6-C18, y m significa un número entero de 0 a 10, y X representa H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18arilo, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) H, (CH2-CH2O) k-alquilo, (CH2C[CH3]HO) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) k-alquilo, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) O-alquilo, (CH2) kCH=CH (CH2) kH, (CH2) kNH2 y/o (CH2) kN[ (CH2) kH]2, en donde k significa un número entero de 0 a 100 y/o representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonizada, y en el caso de los catalizadores A y B se trata de metales de transición y/o compuestos de metales de transición y/o sistemas de catalizadores que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de metal de transición y de al menos un ligando.

Preferiblemente, el ácido dialquilfosfínico, su sal o éster (III) mono-alilfuncionalizado, obtenido según la etapa b) , se hace reaccionar a continuación en una etapa c) con compuestos de metales de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonizada para dar las correspondientes sales del ácido dialquilfosfínico (III) mono-alilfuncionalizadas de estos metales y/o de un compuesto nitrogenado.

Preferiblemente, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 son iguales o diferentes y significan, independientemente uno de otro, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo.

Preferiblemente, X significa Ca, Al, Zn, Ti, Mg, Ce, Fe, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.butilo, fenilo, etilenglicol, propilglicol, butilglicol, pentilglicol, hexilglicol, alilo y/o glicerol.

Preferiblemente, en el caso de los metales de transición y/o compuestos de metales de transición se trata de aquellos de los séptimo y octavo grupos secundarios.

Preferiblemente, en el caso de los metales de transición y/o compuestos de metales de transición se trata de rodio, rutenio, níquel, paladio, platino.

Preferiblemente, en el caso de los compuestos alílicos (V) se trata de 3-cloro-1-propeno, 3-cloro-2-metil-1-propeno, 3-cloro-1-fenil-1-propeno, 1-cloro-2-buteno, 1-cloro-3-metil-2-buteno, 3-bromo-1-propeno, 3-bromo-2-metil-1propeno, 3-bromo-1-fenil-1-propeno, 1-bromo-2-buteno, 1-bromo-3-metil-2-buteno, acetato de alilo, acetato de 2metilalilo.

Preferiblemente, en el caso de la base se trata de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, hidruros y/o alcoholatos y/o hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, aminas y/o diaminas y/o compuestos orgánicos de litio.

Preferiblemente, en el caso del alcohol de la fórmula general M-OH se trata de alcoholes orgánicos lineales o ramificados, saturados e insaturados, monovalentes, con una longitud de la cadena de carbonos de C1-C18, y en el caso del alcohol de la fórmula general M’-OH se trata de alcoholes orgánicos lineales o ramificados, saturados e insaturados, polivalentes, con una longitud de la cadena de carbonos de C1-C18.

Preferiblemente m = 1 a 10 y k = 2 a 10.

Preferiblemente, los sistemas de catalizadores A y B se forman en cada caso mediante reacción de un metal de transición y/o de un compuesto de metal de transición y de al menos un ligando.

La invención se refiere, además, a la preparación de ácidos, sales y ésteres dialquilfosfínicos monoalilfuncionalizados según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, y al subsiguiente uso de estos productos como producto intermedio para síntesis ulteriores, como aglutinantes, como reticulantes o bien aceleradores en el curado de resinas epoxídicas, poliuretanos y resinas de poliéster insaturadas, como estabilizadores de polímeros, como agentes fitoprotectores, como agentes secuestrantes, como aditivos de aceites minerales, como agentes anticorrosión, en aplicaciones de detergentes y productos de limpieza y en aplicaciones electrónicas.

La invención se refiere asimismo a la preparación de ácidos, sales y ésteres dialquilfosfínicos (III) monoalilfuncionalizados según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9 y al subsiguiente uso de estos productos como ignífugos, en particular como ignífugos para esmaltes transparentes y revestimientos de intumescencia, como ignífugos para la madera y otros productos con contenido en celulosa, como ignífugo reactivo y/o no reactivo para polímeros, para la producción de masas de moldeo de polímeros ignifugadas, para la producción de cuerpos moldeados polímeros ignifugados y/o para el apresto anti-inflamable de poliésteres y tejidos puros y mixtos de celulosa mediante impregnación.

La invención se refiere también a una masa de moldeo polímera termoplástica o duroplástica, ignifugada, que contiene 0, 5 a 45% en peso de ácidos, sales o ésteres dialquilfosfínicos (III) mono-alilfuncionalizados, los cuales se prepararon según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, 0, 5 a 95% en peso de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 0 a 55% en peso de aditivos y 0 a 55% en peso de material de carga o bien materiales de refuerzo, ascendiendo la suma de los componentes a 100% en peso.

Finalmente, la invención se refiere, además, a cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras polímeros termoplásticos o duroplásticos, ignifugados, que contienen 0, 5 a 45% en peso de ácidos, sales o ésteres dialquilfosfínicos (III) mono-alilfuncionalizados que se prepararon según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, 0, 5 a 95% en peso de polímero termoplástico o duroplástico o mezclas de los mismos, 0 a... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-alilfuncionalizados, caracterizado por que a) una fuente de ácido fosfínico (I)

se hace reaccionar con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , así resultante, se hace reaccionar con compuestos alílicos de la fórmula (V)

en presencia de un catalizador B y de una base, para dar un derivado de ácido dialquilfosfínico monoalilfuncionalizado (III)

el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , obtenido según la etapa a) , y/o el ácido dialquilfosfínico, su sal o éster

(III) mono-alilfuncionalizado, obtenido según la etapa b) , y/o la disolución de reacción de los mismos en cada caso 20 resultante, se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster de ácido alquilfosfonoso (II) y/o éster de ácido dialquilfosfínico (III) mono-alilfuncionalizado, en cada caso resultante, se somete a la ulterior etapa b) de reacción, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 son iguales o diferentes, e independientemente uno de otro, significan H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, en donde los grupos arilo C6-C18, aralquilo C6-C18 y alquil C6-C18-arilo pueden estar sustituidos con -C (O) CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, 25 OCH3, SH y/u OC (O) CH3; o CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2, (CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina, (CH2) mC (O) R10, CH=CH-R10 y/o CH=CH-C (O) R10, y en donde R10 representa alquilo C1-C8 o arilo C6-C18, y m significa un número entero de 0 a 10, y X representa H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2

CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) H, (CH2-CH2O) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2CH2O) k-alquilo, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) O-alquilo, (CH2) k-CH=CH (CH2) kH, (CH2) kNH2 y/o (CH2) kN