Procedimiento para la preparación de ácidos alfa-hidroxicarboxílicos y sus ésteres.

Procedimiento para la preparación de ácido metacrílico, caracterizado por que

a) se hace reaccionar la cianhidrina de acetona a unas temperaturas situadas por debajo de 80ºC con comomáximo 1,

2 equivalentes de ácido sulfúrico en presencia de 0,05 - 1,0 equivalentes de agua y enpresencia de un disolvente polar inerte en las condiciones de reacción, que es conducido en circuito,mediando formación de una solución bien agitable de los correspondientes sulfatos de amidas en eldisolvente polar inerte,

b.) después de haber añadido agua, esta solución se hace reaccionar en presencia, o después de unaprecedente eliminación del disolvente orgánico, para formar una solución que se compone esencialmentede agua, del hidrógenosulfato de amonio y del ácido alfa-hidroxiisobutírico,

c.) el ácido hidroxiisobutírico se separa de la solución acuosa del hidrógenosulfato de amonio por extraccióncon un agente de extracción apropiado,

d.) después de una eliminación del agente de extracción, el ácido alfa-hidroxiisobutírico obtenido en una altaconcentración se hace reaccionar en presencia de una sal metálica del ácido alfa-hidroxiisobutírico aunas temperaturas comprendidas entre 160ºC y 300ºC en una fase líquida para formar una mezcla queresulta en forma de un material destilado que se compone esencialmente de ácido metacrílico y de agua,y

e.) se obtiene el ácido metacrílico por destilación a partir de esta mezcla en forma muy pura, o la mezcla de productos (MAS y agua) que resulta dentro de d) se emplea como agente de extracción para elaislamiento del ácido alfa-hidroxiisobutírico después de la etapa c) y a continuación se separan entre sípor destilación los materiales valiosos.

Procedimiento para la preparación de ácidos alfa-hidroxicarboxílicos y sus ésteres El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación rentable y selectiva de ácidos alfahidroxicarboxílicos y de sus ésteres y de los productos de deshidratación que se derivan de ellos, en particular del 5 ácido metacrílico y de los ésteres de ácido metacrílico, partiendo de cianhidrinas.

El ácido metacrílico y los ésteres de ácido metacrílico encuentran su sector principal de empleo en la preparación de polímeros y copolímeros con otros compuestos polimerizables. Un éster de ácido metacrílico, tal como por ejemplo el metacrilato de metilo, es además un importante eslabón para obtener diversos ésteres especiales, que se basan en el ácido metacrílico, los cuales se preparan por transesterificación con el correspondiente alcohol.

El metacrilato de metilo (MMA) y el ácido metacrílico se preparan hoy en día predominantemente partiendo del ácido cianhídrico y de la acetona, pasando por la resultante cianhidrina de acetona (ACH) como compuesto intermedio principal.

Otros procedimientos, que utilizan una materia prima de base distinta de la ACH, se han descrito en la pertinente bibliografía de patentes y entretanto se han realizado a la escala de producción. En este contexto se utilizan unas materias primas basadas en compuestos de C-4, tales como isobutileno o terc. butanol como eductos (productos de partida) , que son transformados, pasando por varias etapas del procedimiento, en los deseados derivados del ácido metacrílico.

Se investigó intensamente, además de esto, la utilización de propeno como materia prima de base, llegándose al ácido metacrílico, a través de las etapas de hidrocarbonilación (para formar el ácido isobutírico) y de oxidación deshidrogenante, en moderados rendimientos.

Es conocido emplear como materia prima de base el propanal o el ácido propiónico, que son accesibles en procesos realizados a escala técnica partiendo de etileno y compuestos eslabones de C-1, tales como monóxido de carbono. En estos procesos se hace reaccionar en una reacción aldolizante con formaldehído, mediando deshidratación del compuesto β-hidroxicarbonílico resultante in situ, para formar el correspondiente compuesto insaturado en α, β. Un compendio acerca de los procedimientos habituales para la preparación del ácido metacrílico y de sus ésteres se encuentra en la bibliografía, tal como en la cita de Weissermel, Arpe “Industrielle organische Chemie” [Química orgánica industrial], VCH, Weinheim 1994, 4ª edición, páginas 305 y siguientes o la de Kirk Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology” [Enciclopedia de la tecnología química], 3ª edición, volumen 15, página 357.

Es conocido en términos generales que unos procedimientos técnicos que se basan en la ACH con ácido sulfúrico muy concentrado (H2SO4 aproximadamente al 100 % en peso) se llevan a cabo en la primera etapa de la reacción, la denominada amidificación, a unas temperaturas comprendidas entre 80ºC y aproximadamente 110ºC.

Es representativa de uno de tales procesos, por ejemplo, la patente de los EE.UU. 4.529.816, en la que la amidificación de la ACH se lleva a cabo a unas temperaturas situadas en torno a 100ºC con una relación molar de ACH : H2SO4 de aproximadamente 1 : 1, 5 hasta 1 : 1, 8. Las etapas de procedimiento relevantes para este proceso son: a) una amidificación; b) una conversión; y c) una esterificación.

En la amidificación se obtienen como productos principales de la reacción el SIBA = hidrógenosulfato de la sulfoxialfa-amida de ácido-hidroxiisobutírico y el MASA x H2SO4 = hidrógenosulfato de la amida de ácido metacrílico en forma de una solución de ácido sulfúrico en exceso. Por lo demás, en una típica solución de amidificación se obtiene todavía además el HIBA x H2SO4 = hidrógenosulfato de la amida de ácido alfa-hidroxiisobutírico con un rendimiento, referido a la ACH, de < 5 %. En el caso de una conversión química más o menos completa de la ACH, este proceso de amidificación, de por sí muy selectivo, transcurre con un rendimiento (= suma de los compuestos intermedios descritos) de aproximadamente 96-97 %.

Como productos secundarios en esta etapa se obtienen con ello, pero ya en unas cantidades no insignificantes, monóxido de carbono, acetona, productos de sulfonación de la acetona y productos de ciclocondensación de la 45 acetona con diversos compuestos intermedios.

Una meta de la conversión es la reacción lo más completa que sea posible del SIBA y del HIBA para formar el

MASA, que transcurre mediando β-eliminación de ácido sulfúrico (en ácido sulfúrico en exceso como disolvente) .

En la etapa de procedimiento de conversión se hace reaccionar seguidamente la solución en ácido sulfúrico (anhidra) a base de HIBA, SIBA y MASA (que se presentan en cada caso en forma de los hidrógenosulfatos) en la 50 denominada conversión a unas altas temperaturas comprendidas entre 140ºC - 160ºC y durante unos breves períodos de tiempo de permanencia de aproximadamente 10 min o menos. 2

La mezcla de conversión de este modo de procedimiento está caracterizada por un alto exceso de ácido sulfúrico y por la presencia del producto principal MASA x H2SO4 con una concentración en la solución de aproximadamente 30-35 % en peso (según sea el exceso empleado de ácido sulfúrico) .

Según sea el contenido de agua en el ácido sulfúrico utilizado se ajusta también la proporción de HIBA junto a SIBA en la mezcla de amidificación. Si se utiliza por ejemplo un ácido sulfúrico al 97 % en peso (1, 5 equivalentes de H2SO4 referidos a la ACH) , entonces resulta ya en torno al 25 % en peso de HIBA, que ya no se puede hacer reaccionar de una manera selectiva y completa en la conversión para formar MASA. Mediante la proporción relativamente alta de agua en la amidificación a unas temperaturas de 90ºC - 110ºC se condiciona por lo tanto una proporción relativamente alta de HIBA, que se puede transformar por una conversión convencional solamente de una manera relativamente no selectiva en el compuesto intermedio objetivo MASA x H2SO4.

En el caso de un grado de conversión del SIBA x H2SO4 más o menos completo, la etapa de conversión transcurre con un rendimiento de MASA x H2SO4 de aproximadamente 94-95 %. Con añadidura de las pérdidas en la amidificación causadas por las reacciones secundarias más arriba descritas, está a disposición por consiguiente, para la subsiguiente esterificación con el fin de formar el metacrilato de metilo (MMA) deseado como producto, solamente entre un 90 y 92 % de MASA (referido a la ACH) .

Como productos secundarios en esta etapa del procedimiento se forman, de modo condicionado por las drásticas condiciones de reacción, unas considerables cantidades de productos de condensación y de reacción por adición de los compuestos intermedios unos con otros.

Una meta de la esterificación es la conversión química lo más completa que sea posible del MASA x H2SO4 procedente de la conversión para formar el MMA. La esterificación transcurre mediante la adición de una mezcla que se compone de agua y metanol a la solución de MASA en ácido sulfúrico y transcurre por lo menos parcialmente pasando por el ácido metacrílico (MAS) como compuesto intermedio. La reacción se puede realizar bajo presión o sin presión.

Usualmente se obtiene en este caso, mediante una saponificación/esterificación de la solución de conversión a unas temperaturas comprendidas entre 90ºC y 140ºC en el caso de unos periodos de tiempo de reacción de una o varias horas, una solución en ácido sulfúrico de MMA, de MAS y del hidrógenosulfato de amonio formado.

Mediante las condiciones de reacción en presencia de ácido sulfúrico libre, la selectividad para el metanol en esta etapa es sólo de aproximadamente 90 % o menos, formándose el éter dimetílico por condensación de metanol como producto secundario.

En el caso de un grado de conversión más o menos completa del MASA x H2SO4, la esterificación transcurre con un rendimiento de MMA de aproximadamente 98-99 % referido al MASA empleado (selectividad sumaria de MAS + MMA) . Con añadidura de las pérdidas en la amidificación y en la conversión mediante las reacciones secundarias más arriba descritas se pueden alcanzar por consiguiente en el proceso global, pasando por todas las etapas, unos rendimientos de MMA de como máximo un 90 % referido a la ACH en el caso de una realización óptima de la reacción.

Junto a los malos rendimientos globales del proceso más arriba descrito, que está vinculado, en particular a la escala de producción, con la... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácido metacrílico, caracterizado por que a) se hace reaccionar la cianhidrina de acetona a unas temperaturas situadas por debajo de 80ºC con como máximo 1, 2 equivalentes de ácido sulfúrico en presencia de 0, 05 -1, 0 equivalentes de agua y en presencia de un disolvente polar inerte en las condiciones de reacción, que es conducido en circuito, mediando formación de una solución bien agitable de los correspondientes sulfatos de amidas en el disolvente polar inerte,

b.) después de haber añadido agua, esta solución se hace reaccionar en presencia, o después de una 10 precedente eliminación del disolvente orgánico, para formar una solución que se compone esencialmente de agua, del hidrógenosulfato de amonio y del ácido alfa-hidroxiisobutírico, c.) el ácido hidroxiisobutírico se separa de la solución acuosa del hidrógenosulfato de amonio por extracción con un agente de extracción apropiado, d.) después de una eliminación del agente de extracción, el ácido alfa-hidroxiisobutírico obtenido en una alta concentración se hace reaccionar en presencia de una sal metálica del ácido alfa-hidroxiisobutírico a unas temperaturas comprendidas entre 160ºC y 300ºC en una fase líquida para formar una mezcla que resulta en forma de un material destilado que se compone esencialmente de ácido metacrílico y de agua, y e.) se obtiene el ácido metacrílico por destilación a partir de esta mezcla en forma muy pura, o la mezcla de productos (MAS y agua) que resulta dentro de d) se emplea como agente de extracción para el aislamiento del ácido alfa-hidroxiisobutírico después de la etapa c) y a continuación se separan entre sí por destilación los materiales valiosos.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la etapa a) del procedimiento se realiza a una temperatura más pequeña que 70ºC.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que como disolvente se emplea un ácido carboxílico de C2-C12 inerte, un compuesto nitrado inerte o un ácido sulfónico alifático.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que el ácido carboxílico de C2-C12 inerte es un ácido carboxílico escogido entre el conjunto formado por ácido acético, ácido propiónico, ácido metilpropanoico, ácido butírico, ácido isobutírico y unos correspondientes ácidos carboxílicos alifáticos ramificados y no ramificados,

homólogos de cadenas más largas

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que el ácido carboxílico de C2-C12 inerte es el ácido acético.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que el compuesto nitrado inerte es el nitrometano.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que el ácido sulfónico alifático es el ácido metanosulfónico.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la etapa c) el ácido hidroxiisobutírico se separa por extracción con un agente de extracción desde la solución acuosa de hidrógenosulfato de amonio, y esta solución acuosa de hidrógenosulfato de amonio se transforma en una instalación de catálisis con ácido sulfúrico mediando formación de nitrógeno en ácido sulfúrico, que de acuerdo con la etapa a) se puede conducir de retorno a la amidificación.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que como agente de extracción se emplean compuestos nitrados, ácidos sulfónicos y ésteres que se derivan de ellos, ácidos carboxílicos y ésteres que se derivan de ellos, el éster metílico del ácido hidroxiisobutírico, así como cetonas, éteres o disolventes aromáticos mal

solubles en agua, de la fórmula general R-C=O-R’ (con R = Me y R’ = hidrocarbilos de C-1 hasta C-12) , que se emplean en estado ramificado o no ramificado.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado por que como agente de extracción se emplea la metil-etil-cetona o metil-isobutil-cetona.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que se realiza 50 una etapa f) adicional de la siguiente manera:

f) la mezcla de ácido metacrílico y agua, obtenida dentro de la etapa e) , o el ácido metacrílico puro propiamente dicho, se hace reaccionar con un alcohol, obteniéndose el éster deseado como producto (= éster de ácido metacrílico) en una forma deseada para el uso, de acuerdo con métodos conocidos.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que el alcohol es metanol, etanol, propanol y los correspondientes compuestos homólogos y análogos hasta llegar a hidrocarburos que contienen C12.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado por que en el caso de un período de tiempo de reacción para la amidificación situado por debajo de 60 min y en el caso

de un período de tiempo de reacción para la hidrólisis situado por debajo de 120 min se obtienen unos grados de conversión completa mayores que (>) 99 %.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado por que se hace reaccionar durante un período de tiempo de reacción para la amidificación situado por debajo de 30 min y durante un período de tiempo de reacción para la hidrólisis situado por debajo de 100 min.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado por que se hace reaccionar durante un período de tiempo de reacción para la amidificación situado por debajo de 20 min y durante un período de tiempo de reacción para la hidrólisis situado por debajo de 75 min.

Etapa e) Aislamiento