(2-Sustituido-1,3-tiazol)alquil sulfoximinas N-sustituidas insecticidas.

Un compuesto de fórmula (I)

en la que

X representa N O2,

CN, COOR4 o COR5;

L representa un enlace simple o bien -CH(CH2)m- en donde m es un número entero de 1 a 3 en los casos en los queR1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros;

n es un número entero de 0 a 3;

Y representa alcoxi C1-C4 o haloalcoxi C1-C4.

R1 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, o -(CH2)- en loscasos en los que R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros;

R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo, etilo, ciclopropilo, fluoro, cloro, bromo, o yodo;R4 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, arilo, heteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo;

R5 representa hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, arilo, heteroarilo; arilalquilo o heteroarilalquilo;en donde "alquilo", "alquenilo", "alquinilo" y "alcoxi" en cada caso designan un resto de cadena lineal, cadenaramificada o cíclico.

(2-Sustituido-1, 3-tiazol) alquil sulfoximinas N-sustituidas insecticidas.

Referencia cruzada a una solicitud relacionada Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional 60/841.938 presentada en la oficina de patentes de los 5 EE.UU. el 1 de septiembre de 2006.

Fundamento de la invención La presente invención se refiere a nuevas (2-sustituido-1, 3-tiazol) alquil sulfoximinas N-sustituidas y a su empleo en la represión de insectos, en particular de áfidos y otros insectos chupadores, así como de algunos otros invertebrados. Esta invención incluye también nuevos procedimientos de síntesis para la preparación de los compuestos, composiciones plaguicidas que contienen los compuestos, y métodos para reprimir insectos usando los compuestos.

Existe una necesidad perentoria de nuevos insecticidas. Los insectos están desarrollando resistencia contra los insecticidas de uso actual. Al menos 400 especies de artrópodos son resistentes contra uno o más insecticidas. El desarrollo de resistencia contra algunos de los antiguos insecticidas, tales como el DDT, los carbamatos y los organofosfatos, es bien conocido. Pero se ha desarrollado resistencia incluso contra algunos de los más recientes insecticidas de piretroides. Por consiguiente, hay necesidad de nuevos insecticidas, y en particular para compuestos que tienen modos de acción nuevos o atípicos.

La publicación de solicitud de patente de los EE.UU. nº 2005/0228027 A1 describe ciertos compuestos sulfoximina que incluyen algunos que contienen grupos (2-cloro-1, 3-tiazol) alquilo, y su uso en la represión de insectos. Se demostrará que ciertas (2-sustituido-1, 3-tiazol-4-il) alquil sulfoximinas y (2-substituido-1, 3-tiazol-5-il) alquil sulfoximinas tienen una actividad comparable o incluso muy mejorada.

Sumario de la invención Esta invención se refiere a compuestos útiles para la represión de insectos, especialmente útiles para la represión de áfidos y otros insectos chupadores. Más específicamente, la invención se refiere a compuestos de fórmula (I)

en la que X representa NO2, CN, COOR4 o COR5; L representa un enlace simple o bien –CH (CH2) m– en donde m es un número entero de 1 a 3 en los casos en los que R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros; 30 n es un número entero de 0 a 3; Y representa alcoxi C1-C4 o haloalcoxi C1-C4; R1 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, o – (CH2) – en los casos en los que R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo, etilo, ciclopropilo, fluoro, cloro, bromo, o yodo; 35 R4 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, arilo, heteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo; y R5 representa hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, arilo, heteroarilo; arilalquilo o heteroarilalquilo; donde “alquilo”, “alquenilo”, “alquinilo” y “alcoxi” en cada caso designa un resto de cadena lineal, cadena ramificada o cíclico.

Los compuestos de fórmula (I) preferidos incluyen las clases siguientes: 40 (1) Compuestos de fórmula (I) en la que X es NO2 o CN, lo más preferentemente CN.

(2) Compuestos de fórmula (I) en la que n es 0 o 1 y R1, S y L tomados juntos forman un anillo saturado de cinco miembros que tiene la estructura

(3) Compuestos de fórmula (I) en la que L representa un enlace simple y n > 0, que tienen la estructura

Los expertos en la técnica apreciarán que los compuestos más preferidos son generalmente aquellos que están formados por combinaciones de las clases preferidas anteriores.

La invención proporciona también nuevos procedimientos para la preparación de compuestos de fórmula (I) así como nuevas composiciones y métodos de uso, que se describirán con detalle más adelante en el presente texto.

Descripción detallada de la invención A lo largo de este documento, todas las temperaturas se dan en grados Celsius, y todos los porcentajes son porcentajes en peso, a menos que se establezca otra cosa.

Los términos “alquilo”, “alquenilo” y “alquinilo”, así como términos derivados tales como “alcoxi”, “acilo”, “alquiltio”, “arilalquilo”, “heteroarilalquilo” y “alquilsulfonilo”, como se usan en el presente texto, incluyen en su alcance restos de cadena lineal, de cadena ramificada y cíclicos. Así, son grupos alquilo típicos los grupos metilo, etilo, 1-metiletilo, propilo, 1, 1-dimetiletilo, y ciclopropilo. El término “haloalquilo” y “haloalquenilo” incluyen grupos alquilo y alquenilo sustituidos con un número entre uno y el máximo número posible de átomos de halógeno, incluidas todas las combinaciones de halógenos. El término “halógeno” o “halo” incluye flúor, cloro, bromo y yodo, siendo preferido el flúor. Se entiende que los términos “alquenilo” y “alquinilo” incluyen uno o más enlaces insaturados.

El término “arilo” se refiere a un grupo fenilo, indanilo o naftilo. El término “heteroarilo” se refiere a un anillo aromático de 5 o 6 miembros que contiene uno o más heteroátomos, como son N, O o S; estos heteroanillos aromáticos pueden fusionarse con otros sistemas aromáticos. Los sustituyentes arilo o heteroarilo pueden ser no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes elegidos entre halógeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6 halogenado, alcoxi C1-C6 halogenado, acilo C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, arilo, alquilo C1-C6 OC (O) , alquilo C1-C6 NHC (O) , C (O) OH, alquilo C1-C6 C (O) O, C (O) NH2, alquilo C1-C6 C (O) NH, o C (O) N (alquilo C1-C6) 2, siempre y cuando los sustituyentes sean estéricamente compatibles y se satisfagan las reglas del enlace químico y energía de tensión.

Los compuestos de esta invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los diversos estereoisómeros incluyen isómeros geométricos, diastereómeros y enantiómeros. Así pues los compuestos de la presente invención 30 incluyen mezclas racémicas, estereoisómeros individuales y mezclas ópticamente activas. Los expertos en la técnica apreciarán que un estereoisómero puede ser más activo que los otros. Los estereoisómeros individuales y las mezclas ópticamente activas pueden obtenerse por procedimientos de síntesis selectivos, por procedimientos de síntesis convencionales usando materiales de partida resueltos, o por procedimientos de resolución convencionales.

Los compuestos de fórmula (Ia) , en la que R1, R2, R3, R4, R5, n, X, e Y son como se definieron anteriormente y L is 35 un enlace simple, pueden prepararse por los métodos ilustrados en el Esquema A:

Esquema A

En la etapa a del Esquema A, el sulfuro de fórmula (A) se oxida con ácido meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA) en un disolvente polar por debajo de 0° C para proporcionar el sulfóxido de fórmula (B) . En la mayor parte de los casos, el 5 diclorometano es el disolvente preferido para la oxidación.

En la etapa b del Esquema A, el sulfóxido (B) es iminado con azida sódica en presencia de ácido sulfúrico concentrado, en un disolvente aprótico y bajo calentamiento, para proporcionar la sulfoximina de fórmula (C) . En la mayor parte de los casos, el cloroformo es el disolvente preferido para esta reacción.

En la etapa c del Esquema A, el nitrógeno de la sulfoximina (C) puede ser cianado con bromuro de cianógeno en presencia de una base, o bien nitrado con ácido nítrico en presencia de anhídrido acético bajo una temperatura moderadamente elevada, o carboxilado con cloroformiato de alquilo (R4) en presencia de bases tales como 4dimetilaminopiridina (DMAP) , o acilado con haluro de acilo en presencia de bases tales como 4-dimetilaminopiridina (DMAP) , para proporcionar sulfoximina N-sustituida (Ia) . La base se requiere para una eficiente cianación, carboxilación o acilación, y la base preferida es DMAP, mientras que el ácido sulfúrico se usa como catalizador para una eficiente reacción de nitración.

Los compuestos de fórmula (Ia) , en la que X representa CN, pueden prepararse por el método suave y eficaz ilustrado en el Esquema B.

Esquema B

En la etapa a del Esquema B, el sulfuro es oxidado con diacetato de yodobenceno en presencia de cianamida a 0° C, para dar sulfilimina (D) . La reacción puede ser llevada a cabo en un disolvente aprótico polar como es el CH2Cl2.

En la etapa b del Esquema B,... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de fórmula (I)

en la que 5 X representa NO2, CN, COOR4 o COR5;

L representa un enlace simple o bien –CH (CH2) m– en donde m es un número entero de 1 a 3 en los casos en los que R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros; n es un número entero de 0 a 3; Y representa alcoxi C1-C4 o haloalcoxi C1-C4.

R1 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, o – (CH2) – en los casos en los que R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo, etilo, ciclopropilo, fluoro, cloro, bromo, o yodo; R4 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, arilo, heteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo; R5 representa hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, arilo, heteroarilo; arilalquilo o heteroarilalquilo;

en donde “alquilo”, “alquenilo”, “alquinilo” y “alcoxi” en cada caso designan un resto de cadena lineal, cadena ramificada o cíclico.

2. Una composición para la represión de insectos, que comprende un compuesto según la reivindicación 1 en combinación con un vehículo aceptable fitológicamente.

3. Un método para la represión de insectos que comprende aplicar a un locus en el que se desea realizar la

represión una cantidad de un compuesto según la reivindicación 1 que es inactivadora de los insectos, donde dicho locus no es un humano ni un animal.