UTILIZACIÓN DE UNA SAL DE DIAZONIO EN UN PROCEDIMIENTO DE MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES AISLANTES O SEMICONDUCTORAS, Y PRODUCTOS ASÍ OBTENIDOS.

Utilización de una sal de diazonio R-N2 + que lleva un grupo aromático R,

para el injerto de dicho grupo aromático sobre superficies aislantes, semiconductoras, de compuestos binarios o ternarios o de materiales compuestos, presentando dichas superficies una resistividad superior o igual a 10 -5 Ω.m, y preferiblemente superior o igual a 10 -3 Ω.m, estando presente dicha sal de diazonio en una concentración próxima a su límite de solubilidad, concretamente a una concentración superior a 0,05 M, y que varía preferiblemente entre aproximadamente 0,5 M y aproximadamente 4 M

Utilización de una sal de diazonio en un procedimiento de modificación de superficies aislantes o semiconductoras, y productos así obtenidos.

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de modificación de superficies aislantes o semiconductoras o de compuestos binarios o ternarios, en particular, por el injerto de un grupo aromático procedente de una sal de diazonio que lleva dicho grupo aromático, así como los productos obtenidos.

El electroinjerto permite la funcionalización de superficies conductoras de la electricidad. Una de las ventajas considerables del electroinjerto es que la energía que permite a la vez la formación de los enlaces de interfaz y el crecimiento de las películas se aporta a nivel de la superficie: por lo tanto es la propia superficie la generadora de su propia funcionalización. Esta propiedad tiene como consecuencia, por ejemplo, que las capas electroinjertadas se adapten con gran precisión a la topología de las superficies sobre las cuales se han realizado, incluso a escalas nanométricas. A escala macroscópica, también tiene como consecuencia que el electroinjerto permita revestimientos sobre piezas que tengan una forma de complejidad arbitraria con la misma calidad en todas partes: en todas partes donde la superficie de la pieza esté en contacto con la solución de electroinjerto, se produce la formación de una película electroinjertada.

Evidentemente es imposible realizar el electroinjerto sobre superficies de aislantes, por lo menos bajo su forma habitual, dado que la activación de un aislante es imposible por medios eléctricos.

Con el fin de proponer funcionalizaciones de calidad similar sobre cualquier tipo de superficie, es necesario desarrollar procedimientos de injerto sobre aislantes buscando, ya sea en los precursores moleculares, o bien en las técnicas de activación de las superficies, especificidades que permitan conservar los elementos esenciales constatados para el electroinjerto: enlace de interfaz (covalente o no) , conformidad, homogeneidad, etc.

El electroinjerto (eGTM) de las sales de diazonio efectuado sobre carbono (Pinson J., Podvorica F., Chem Soc. Rev, 2005, 34, 429; Allongue P., Delamar M., Desbat B., Fagebaume O., Hitmi R., Pinson J., Savéant J.M., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 201; Liu Y. C., McCreer y R. L., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11254; Saby C., Ortiz B., Champagne G. Y., Bélanger D., Langmuir, 1997, 13, 6803) , sobre metal (Adenier A., Bernard M. C., Chehimi M. M., Delir y E., Desbat B., Fagebaume O., Pinson J., Podvorica F., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4541; Bernard M. C., Chaussé A., Cabet-Delir y E., Chehimi M. M., Pinson J., Podvorica F., Vautrin-Ul C., Chem. Mat. 2003, 15, 3450; Marwan J., Addou T., Belanger D., Chem. Mater., 2005; 17; 2395) y sobre semiconductores (Henr y de Villeneuve C., Pinson J., Allongue P., J. Phys Chem., 1997, 101, 2415) sólo es aplicable a superficies conductoras o semiconductoras. El injerto espontáneo o térmico (es decir, sin inducción electroquímica o fotoquímica) de grupos arilos sobre la superficie de carbono ya ha sido puesta en evidencia (Solicitudes internacionales WO 96/18688, WO 96/18690, WO 96/18674, WO 96/18695, WO 97/47692, WO 97/47698, WO 98/34960, WO 99/07794, WO 99 23, 174, WO 0053681 ; y patentes US 5 672 198, US 5 713 988, US 5 698 016, US 5 851 280, US 5 885 355, US 6 110 994) .

La simple introducción de negro de carbono en una solución de sal de diazonio permite modificar la superficie del carbono por adhesión de los grupos arilos procedentes de la sal de diazonio. Esta reacción de injerto espontáneo se extendió a metales y semiconductores, en particular, el silicio (Bahr J. L. et Tour J. M., Chem. Mater., 2001, 13, 3823; Bahr J. L., Yang J., Kosynkin D. V., Bronikowski M. J., Smalley R. E., Tour J. M., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 6536; Dyke C. A., Tour J. M., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1156 ; Dyke C. A., Tour J. M., Nano Letters, 2003, 3, 1215 ; Strano M. C., Dyke C. A., Ursa M. L., Barone P. W., Allen M. J., Shan H., Kittrell C., Hauge R. H., Tour J. M., Smalley R. E., Science, 2003, 301, 1519 ; Fan F. R., Yang J., Lintao C., Price D. W., Dirk S. M., Kosynkin D. V., Yao Y., Rawlett A. M., Tour J. M., Bard A. J., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5550 ; Solicitud de patente en Estados Unidos publicada el 5 de febrero de 2004 bajo el número US 2004/0023479A1 ; Adenier A., Cabet-Delir y E., Chaussé A., Griveau S., Mercier F., Pinson J., Vautrin-Ul C., Chem. Mat., 2005, 17, 491; Hurley B. L., McCreer y R. L., J. Electrochem. Soc., 2004, 15, B252-B259) .

Sin embargo, se observó que este injerto espontáneo se producía ya que el objeto, conductor o semiconductor es, en su potencial de circuito abierto (potencial que adopta espontáneamente cuando se sumerge solo en la solución que contiene la sal de diazonio) , suficientemente reductor para reducir espontáneamente las sales de diazonio, según el mismo mecanismo que el observado durante la reducción electroquímica. El injerto espontáneo de las sales de diazonio sobre las superficies es por lo tanto un caso particular del injerto electroquímico, y por lo tanto sólo se hace para algunos materiales, que tienen un potencial de circuito abierto suficientemente catódico en un baño de sal de diazonio. Para estos materiales, el injerto por vía electroquímica, y no solamente espontáneo, no hace más que acelerar la reacción de injerto que se produce en cualquier caso sin solicitación electroquímica.

Desde este punto de vista, se observa por otra parte que las velocidades de reacción de injerto espontáneo de las sales de diazonio sobre las superficies en su potencial de circuito abierto son lentas: una hora o incluso más para poder obtener una tasa de cobertura máxima sobre la superficie.

Sería sin embargo muy interesante poder modificar de la misma forma aislantes tales como los polímeros orgánicos o las superficies de óxidos, lo que permitiría modificar su superficie confiriéndoles propiedades específicas y conservando al mismo tiempo las propiedades mecánicas y eléctricas del material.

La patente US 6, 555, 175 se refiere a un procedimiento para tratar materias poliméricas que incluye la utilización de una sal de diazonio. Más concretamente, este procedimiento se refiere a la descomposición térmica de soluciones concentradas de sales de diazonio formadas in situ a partir de aminas anfifílicas sobre polímeros, aromáticos.

Este procedimiento no incluye la utilización de reductores pero requiere una etapa de calentamiento a 70°C de los reactivos. Además, el tiempo de reacción es de aproximadamente 8 horas, lo que plantea un problema, en la medida en que la descomposición de la sal de diazonio tiene lugar en un tiempo corto.

La presente invención tiene por objeto proporcionar un procedimiento de injerto de aislantes por grupos arilos provenientes de sales de diazonio.

La presente invención tiene por objeto proporcionar un procedimiento de modificación de superficies aislantes o semiconductoras o de compuestos binarios o ternarios, que comprende la realización de reacciones de injerto de los grupos arilos cuya cinética es claramente más rápida que la de los procedimientos actuales.

La presente invención también tiene por objeto proporcionar un procedimiento de modificación de sustratos muy resistentes, en particular semiconductores muy resistentes o de compuestos binarios o ternarios muy resistentes, tal como ocurre con lo que se obtiene por solicitación electroquímica, pero sin tener los inconvenientes vinculados a los efectos de caída óhmica, por ejemplo.

La presente invención también tiene por objeto proporcionar superficies de materiales compuestos que comprenden al menos dos de los materiales elegidos entre las superficies aislantes, las superficies semiconductoras y los compuestos binarios o ternarios.

La presente invención se refiere a la utilización de una sal de diazonio R-N2+ que lleva un grupo aromático R, para el injerto de dicho grupo aromático sobre superficies aislantes, semiconductoras o de compuestos binarios o ternarios o de materiales compuestos, presentando dichas superficies una resistencia superior o igual a 10-5 Ω.m, y de preferencia superior o igual a 10-3 Ω.m, estando presente dicha sal de diazonio a una concentración superior a 0, 05 M, y variando de preferencia de aproximadamente 0, 5 M a aproximadamente 4 M y, en particular, a una concentración próxima a su límite de solubilidad en las condiciones del experimento (solvente y temperatura) .

Según un modo... [Seguir leyendo]

1. Utilización de una sal de diazonio R-N2+ que lleva un grupo aromático R, para el injerto de dicho grupo aromático sobre superficies aislantes, semiconductoras, de compuestos binarios o ternarios o de materiales compuestos, presentando dichas superficies una resistividad superior o igual a 10-5 Ω.m, y preferiblemente superior o igual a 10-3 Ω.m, estando presente dicha sal de diazonio en una concentración próxima a su límite de solubilidad, concretamente a una concentración superior a 0, 05 M, y que varía preferiblemente entre aproximadamente 0, 5 M y aproximadamente 4 M.

2. Utilización según la reivindicación 1, en la que el grupo aromático injertado proviene de la reducción de dicha sal de diazonio, concretamente

− mediante la utilización de un reductor de dicha sal de diazonio,

− mediante la irradiación fotoquímica de un complejo de transferencia de cargas formado a partir de dicha sal de diazonio o − mediante el tratamiento de dicha sal de diazonio por ultrasonidos.

3. Procedimiento de modificación de la superficie de un material aislante, de un material semiconductor, de un compuesto binario o ternario o de un material compuesto, para obtener un material aislante, un material semiconductor, un compuesto binario o ternario o un material compuesto, cuya superficie se modifica mediante injerto de grupos aromáticos sobre dicha superficie, eventualmente sustituidos con grupos funcionales, en el que la naturaleza de la unión entre la superficie y los grupos aromáticos injertados que la modifican es una unión de tipo covalente, y siendo concretamente tal que resiste un lavado por ultrasonidos, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha superficie con una sal de diazonio y reducir dicha sal de diazonio que lleva dicho grupo aromático a una concentración próxima a su límite de solubilidad, concretamente a una concentración superior a 0, 05 M, y que varía preferiblemente entre aproximadamente 0, 5 M y aproximadamente 4 M, concretamente mediante la utilización de un reductor, mediante la irradiación fotoquímica de un complejo de transferencia de cargas formado a partir de dicha sal de diazonio o mediante el tratamiento de dicha sal de diazonio por ultrasonidos, para obtener dichos grupos aromáticos injertados sobre dicha superficie.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la duración de la puesta en presencia de la superficie y de la sal de diazonio reducida es inferior a aproximadamente 60 minutos, y concretamente dura de aproximadamente 1 a 60 minutos, y preferiblemente de aproximadamente 1 a 10 minutos.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque la sal de diazonio responde a la fórmula ArN2+ X

en la que Ar representa el grupo aromático y X representa un anión elegido ventajosamente entre: los halógenos, los sulfatos, los fosfatos, los percloratos, los tetrafluoroboratos, los carboxilatos y los hexafluorofosfatos.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque la sal de diazonio es:

45 − o bien una diazorresina, − o bien una sal de diazonio elegida entre:

50 eligiéndose R” entre los grupos siguientes: -CH3, n-C4H9, n-C12H25, -OC12H25, -OC16H33, Cl, -Br, -I, -CH2Br, -CH (CH3) Br, -CH2-O-C (=O) CH (CH3) Br, -CH2-O-C (=O) C (CH3) 2Br, -OH, -CH2OH, -SH, -CH2CH2SH, -CHO, -COCH3, COOH y 3, 4- (COOH) 2, 3-COOH-4-NO2, 3, 4- (C (=O) F) 2, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -COOC2H5, -NHC (=O) Ot-Bu, -NHC (=O) CH3, -NHC (=O) CF3, CH2CH2NH3+, -CN y 3, 4- (CN) 2, 3 y 4-NO2, pirrolilo, ohidroxibenzoico, 2- (2-tiofen-3-il-acetil) -aminoetilo, 4-benzoilbenceno, 4- (2, 5-dioxo-2, 5-dihidro-pirrol-1-ilo) , 3

55 isonitrilo, 3-dioxo-1H-isocromeno-5-diazonio-3H-benzo[de]cromen-5-diazonio, 3- (2, 5-dioxo-2, 5-dihidro-pirrol-1-ilo) y 4-[1- (2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-1-iloxi) ]-etilo.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque comprende la utilización de un reductor.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el reductor se elige entre: los reductores que presentan

potenciales de oxidación próximos a 0 V/SCE o negativos, ácido hipofosforoso, las sales de halogenuros, concretamente yoduro de sodio, ferroceno y sus derivados, concretamente ferroceno-metanol o ácido ferrocenocarboxílico, ácido ascórbico, dimetilaminoborano, borohidruro de sodio, las sales de viológeno, concretamente metil o bencilviológeno, y los fenolatos, concretamente los bisfenolatos.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque comprende poner en contacto la superficie con la sal de diazonio y el reductor, estando presente dicho reductor en cantidad estequiométrica o superior a la estequiometría con respecto a dicha sal de diazonio.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque comprende irradiar 15 fotoquímicamente un complejo de transferencia de cargas formado a partir de la sal de diazonio.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, que comprende formar un complejo de transferencia de cargas mediante la reacción de una sal de diazonio y de un compuesto aromático donador de electrones, e irradiar dicho complejo de transferencia de cargas, para obtener la reducción de la sal de diazonio y la formación de radicales arilo que se unen a dicha superficie.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, que comprende las siguientes etapas:

− poner en contacto la superficie con la sal de diazonio y un compuesto aromático donador de electrones, para 25 obtener un complejo de transferencia de cargas, e − irradiar, concretamente mediante fotoquímica, dicho complejo de transferencia de cargas, para obtener la reducción de la sal de diazonio y la formación de radicales arilo que se unen a dicha superficie.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque comprende la utilización de ultrasonidos.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque comprende una etapa de poner en contacto la superficie con la sal de diazonio y de tratar con ultrasonidos. 35

15. Superficies modificadas de un material aislante de naturaleza orgánica o inorgánica o de un material semiconductor de naturaleza inorgánica o de un compuesto binario o ternario o de un material compuesto, obtenidas mediante la puesta en práctica del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 14.