USO DE DÍMEROS FUSIONADOS DE SUBFTALOCIANINAS FLUORADAS COMO ACEPTORES ELECTRÓNICOS PARA CÉLULAS SOLARES.

La presente invención se relaciona con el uso de dímeros de subftalocianinas fluoradas como compuestos foto y electro activos para la preparación de dispositivos fotovoltaicos,

en particular, de células solares orgánicas e híbridas, así como a los propios dispositivos y células solares que comprenden dichos dímeros.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201130667.

Solicitante: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: TORRES CEBADA,TOMAS, AERNOUTS,TOM, CLAESSENS,Christian G, MEDINA MARTÍN,Anais, VERREET,Bregt Gerard Dirk Bea.

Fecha de Publicación: 22 de Noviembre de 2012.

Clasificación Internacional de Patentes:

C09B47/04 QUIMICA; METALURGIA. › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09B COLORANTES ORGANICOS O COMPUESTOS ESTRECHAMENTE RELACIONADOS PARA PRODUCIR COLORANTES; MORDIENTES; LACAS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto dado C12P). › C09B 47/00 Porfirinas; Porfirazinas. › Ftalocianinas.
H01L31/042 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctricas en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › H01L 31/00 Dispositivos semiconductores sensibles a la radiación infrarroja, a la luz, a la radiación electromagnética de ondas más cortas, o a la radiación corpuscular, y adaptados bien para la conversión de la energía de tales radiaciones en energía eléctrica, o bien para el control de la energía eléctrica por dicha radiación; Procesos o aparatos especialmente adaptados a la fabricación o el tratamiento de estos dispositivos o de sus partes constitutivas; Sus detalles (H01L 51/42 tiene prioridad; dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes de estado sólido formados en o sobre un sustrato común, diferentes a las combinaciones de componentes sensibles a la radiación con una o varias fuentes de luz eléctrica H01L 27/00). › Módulos fotovoltaicos o conjuntos de células individuales fotovoltaicas (las estructuras de soporte de los módulos fotovoltaicos H02S 20/00).
H01L51/42 H01L […] › H01L 51/00 Dispositivos de estado sólido que utilizan materiales orgánicos como parte activa, o que utilizan como parte activa una combinación de materiales orgánicos con otros materiales; Procedimientos o aparatos especialmente adaptados para la fabricación o el tratamiento de dichos dispositivos o de sus partes constitutivas (dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes formados en o sobre un sustrato común H01L 27/28; dispositivos termoeléctricos que utilizan material orgánico H01L 35/00, H01L 37/00; elementos piezoeléctricos, magnetoestrictivos o electroestrictivos que utilizan material orgánico H01L 41/00). › especialmente adaptados para detectar radiación infrarroja, luz, radiación electromagnética de menor longitud de onda o radiación corpuscular; especialmente adaptados bien para la conversión en energía eléctrica de la energía de dicha radiación o bien para el control de energía eléctrica mediante dicha radiación.

PDF original: ES-2391191_A1.pdf

Fragmento de la descripción:

Uso de dimeros fusionados de subftalocianinas fluoradas como aceptores electrónicos para células solares

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere al uso de dímeros fusionados de subftalocianinas fluoradas como aceptores electrónicos en la fabricación de células solares orgánicas ó híbridas como colorantes fotoactivos para dispositivos fotovoltaicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las Subftalocianinas (SubPcs) son los homólogos inferiores de las ftalocianinas, sistemas aromáticos bidimensionales bien conocidos, cuyos 18 electrones I y su estructura plana les otorga propiedades ópticas y eléctricas inusuales. [Chem. Rev. 2002, 102, 835; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2834; Chem. Commun., 2007, 2000]. Las Subftalocianinas están compuestas por tres anillos de diiminoisoindol unidos a través de los átomos de nitrógeno a un núcleo de boro. Los 14 electronesf deslocalizados en su estructura cónica, tal y como se pone de manifiesto en las estructuras de rayos-X, les hace compuestos muy atractivos tanto por sus propiedades físicas como químicas.

Las suftalocianinas están suponiendo un fuerte impacto en muchos campos tecnológicos tales como el almacenamiento óptico de datos o el de la óptica no lineal. También son muy interesantes sus propiedades fotofísicas y optoelectrónicas para su empleo como nuevos componentes en materiales fotovoltaicos.

El desarrollo y optimizacion de nuevas metodologias sinteticas para la preparacion de SubPcs ha conducido a la sintesis eficaz de dimeros fusionados de subftalocianina, y la separación de sus topoisómeros syn y anti [Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2561].

El sistema aromático curvo que presenta estos macrociclos hace que sean unas estructuras singulares. Se ha descubierto que los dímeros de SubPcs presentan comportamientos muy diferentes a los propios de los correspondientes monómeros de SubPc en términos de propiedades ópticas. Estos dímeros fusionados normalmente presentan picos de absorción característicos entre 550 y 700 nm con un coeficiente de absorción de entre 5 a 10 x 104 M-1 cm-1. Estos valores se pueden modular al introducir diferentes sustituyentes periféricos.

Los recientes avances en eficiencia de conversión fotovoltaica [Prog. Photovolt: Res. Appl. 2010; 18, 346] han convertido a las células solares orgánicas (OPVCs) en prometedores candidatos como generadores de energía renovable a bajo coste. Este progreso se debe parcialmente a la optimizacion de la arquitectura de estos dispositivos con la incorporación de interfases donador/aceptor (D/A) , heterouniones masivas o de bloque, y estructuras de tipo tandem. Estas mejoras, aunque preliminares, se deben a su vez, al desarrollo de materiales donadores optimizados, que absorben en un amplio rango del espectro de radiación solar con niveles de energía que permiten voltajes de circuito abierto mayores (Voc) . Por el contrario, a pesar de la gran variedad de materiales donadores, los materiales aceptores que se utilizan de manera preferente pertenecen a la familia de los fullerenos. En comparacion con muchas otras moléculas orgánicas, los fullerenos presentan, por un lado, una alta movilidad electrónica, y por otro, una gran longitud de difusión electrónica. Sin embargo, como los fullerenos absorben sólo a longitudes de onda por debajo de los 560 nm, su contribución a la corriente fotoinducida es limitada. La contribución de otros materiales aceptores alternativos, como perilenos, CdSe, ZnO o TiO2, también es limitada. Las ftalocianinas metaladas (MPcs) son materiales donadores bien conocidos en el campo de células solares orgánicas. Además, metaloftalocianinas fluoradas en las posiciones periféricas han mostrado la habilidad de actuar como moléculas aceptoras. La incorporacion de atomos de fluor aumenta el potencial de ionizacion con cambios minimos en el hueco entre bandas (band gap) óptico. Las subftalocianinas (SubPc) también han mostrado eficiencias de conversión fotovoltaicas mayores del 3%, en combinación con C60 como material aceptor, debido al alto Voc de al menos 0.9 V. Recientemente, se han conseguido Voc comparables al combinar SubPc con su homólogo fluorado FSubPc [Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2653; Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 3435]. Sin embargo, el solapamiento de las bandas de absorción en el espectro de absorción de SubPc y FSubPc limita en última instancia la densidad de corriente electrónica (Jsc) de este par D/A.

A partir de éstas, y de otras fuentes bibliográficas, y, especialmente, a partir de los inconvenientes propios de la aplicación de subftalocianinas en la preparación de células fotovoltaicas, se puede deducir la importancia e interés en la preparación de análogos que presenten propiedades más adecuadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención trata de mejorar las propiedades ópticas y estabilidad de moléculas aceptoras, así como su procesabilidad, para ser aplicadas como elementos activos en dispositivos fotovoltaicos, y más concretamente en células solares orgánicas e híbridas. Los inventores han encontrado que los dímeros fusionados de subftalocianinas reúnen muchas de los características deseadas, tales como estabilidad óptica y química, eficiente absorción de la luz solar, baja agregacion, y capacidad de evaporacion y de anclaje a sustratos polimericos o inorganicos, lo que permite su aplicación en la fabricación de estos dispositivos fotovoltaicos.

Así, en un primer aspecto la presente invención se refiere al uso de al menos un dímero fusionado de subftalocianina de formula estructural I:

FF F F

R1 R 2

N NBN NBN N

N NN

F FF

donde

R1 y R2, iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo azido; un grupo carboxilico; un grupo ester; un grupo CHO; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR3; un grupo SR3 o un grupo N (R3) 2, donde R3 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos en cualquiera de sus posiciones por uno o dos átomos de halógeno seleccionados entre flúor, cloro, bromo y yodo, , uno o dos grupos alquilo R3, uno o dos grupos OR3, uno o dos grupos SR3, o uno o dos grupos N (R3) 2, donde R3 tiene el mismo significado anterior,

como compuesto foto y electro activo para la preparación de dispositivos fotovoltaicos.

Un segundo aspecto de la presente invención se relaciona con un dispositivo fotovoltaico que comprende al menos un dímero fusionado de subftalocianina de fórmula I tal como se ha definido previamente.

Asimismo, la invención se relaciona con una célula solar orgánica o híbrida que comprende al menos un dímero fusionado de subftalocianina de fórmula I tal como se ha definido previamente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Los compuestos empleados en la presente invención corresponden con dímeros fusionados de subftalocianinas fluoradas. La estereoquímica de estos dímeros proporciona dos tipos de topoisómeros, el topoisómero syn de fórmula Ia y el topoisómero anti de fórmula Ib:

FF FFF F F FR1 R2 F F F

F FNN F

F NN

NBN NBN

N NN

FF FF

FFF FF F

F F FF F

Ia (topoisomero syn) Ib (topoisomero anti)

Tal como puede apreciarse, el topoisómero syn representa la estructura en la que los dos sustituyentes (R1 y R2) del átomo de boro en la posición axial se encuentran ubicados apuntando hacia el mismo lado con respecto al esqueleto aromático de la molécula. Por su parte, el topoisómero anti representa la estructura en la que los dos sustituyentes (R1 y R2) del átomo de boro en la posición axial se encuentran ubicados apuntando hacia lados opuestos con respecto al esqueleto aromático de la molécula.

La siguiente nomenclatura sera utilizada de ahora en adelante para designar a los compuestos... [Seguir leyendo]

Reivindicaciones:

1. Uso de al menos un dímero fusionado de subftalocianina de formula estructural I:

FF F F

R1 R 2

N NBN NBN N

N NN

F FF

donde

R1 y R2, iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo azido; un grupo carboxilico; un grupo ester; un grupo CHO; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR3; un grupo SR3 o un grupo N (R3) 2, donde R3 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos en cualquiera de sus posiciones por uno o dos átomos de halógeno seleccionados entre flúor, cloro, bromo y yodo, uno o dos grupos alquilo R3, uno o dos grupos OR3, uno o dos grupos SR3, o uno o dos grupos N (R3) 2, donde R3 tiene el mismo significado anterior,

como compuesto foto y electro activo para la preparación de dispositivos fotovoltaicos.

2. Uso según reivindicación 1, donde el dímero de fórmula (I) es una combinación de dos o más topoisómeros cualesquiera con estereoquímica syn de fórmula (Ia) o estereoquímica anti de fórmula (Ib) :

FF FFF F F FR1 R2 F F F

F FNN F

F NN

NBN NBN

N NN

FF FF

FFF FF F

F F FF F

(Ia) (Ib)

donde

R1 y R2, iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo azido; un grupo carboxilico; un grupo ester; un grupo CHO; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR3; un grupo SR3 o un grupo N (R3) 2, donde R3 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos en cualquiera de sus posiciones por uno o dos átomos de halógeno seleccionados entre flúor, cloro, bromo y yodo, uno o dos grupos alquilo R3, uno o dos grupos OR3, uno o dos grupos SR3, o uno o dos grupos N (R3) 2, donde R3 tiene el mismo significado anterior.

3. Uso según reivindicación 1, que comprende el empleo de una combinación de al menos un topoisómero syn de fórmula (Ia) y al menos un topoisómero anti de fórmula (Ib) tal como se definen en la reivindicación 2.

4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde R1 y R2, iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo.

5. Uso según reivindicación 4, donde R1 y R2, iguales o diferentes, representan un átomo de flúor o cloro.

6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el dímero se selecciona entre: -Dímero syn-[Cl, Cl][hexadecafluoro]subftalocianina -Dímero anti-[Cl, Cl][hexadecafluoro]subftalocianina -Dímero syn-[F, F][hexadecafluoro]subftalocianina -Dímero anti-[F, F][hexadecafluoro]subftalocianina

o mezclas de los mismos.

7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende el empleo de una combinación del dímero syn-[Cl, Cl][hexadecafluoro] subftalocianina y del dímero anti-[Cl, Cl][hexadecafluoro]subftalocianina en cualquier proporción entre ellos.

8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende el empleo de una combinación del dímero syn-[F, F][hexadecafluoro] subftalocianina y del dímero anti-[F, F][hexadecafluoro]subftalocianina en cualquier proporción entre ellos.

9. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el dímero de fórmula (I) se utiliza en combinacion con uno o más colorantes o un material orgánico o inorgánico.

10. Uso según reivindicación 9, donde el colorante o el material orgánico es un agente quelante, un polímero, un oligómero o un copolímero orgánico.

11. Uso según reivindicación 9, donde el material orgánico o inorgánico es un material electrónicamente activo.

12. Uso según reivindicación 11, donde el material electrónicamente activo es un material dador de electrones de tipo p seleccionado entre ftalocianina, subftalocianina y pentaceno.

13. Uso según reivindicación 11, donde el material electrónicamente activo es un material dador de electrones de tipo n seleccionado entre fullereno, nanotubos de carbono y grafeno.

14. Uso según reivindicación 9, donde el dímero fusionado de subftalocianina se encuentra unido covalentemente a la cadena principal de un polímero, oligómero o copolímero.

15. Uso según reivindicación 14, donde el polímero, oligómero o copolímero es polifenilenvinileno, politiofeno o derivados de los mismos.

16. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el dispositivo fotovoltaico es una célula solar orgánica o híbrida.

17. Uso de al menos un dímero fusionado de subftalocianina tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en la fabricación de células solares de molécula pequeña mediante evaporación o deposición en disolución, donde el dímero se encuentra, opcionalmente, en combinación con uno o más compuestos orgánicos o inorgánicos.

18. Uso según reivindicación 17, donde el compuesto orgánico es un dador de electrones de tipo p.

19. Uso según reivindicación 18, donde el compuesto orgánico dador de tipo p se selecciona entre ftalocianina, subftalocianina, pentaceno y derivados de los mismos.

20. Uso según reivindicación 17, donde el dímero se encuentra en combinación con compuestos dadores de electrones de tipo n.

21. Uso según reivindicación 20, donde los compuestos dadores de electrones de tipo n se seleccionan entre fullerenos, nanotubos de carbono y grafeno.

22. Dispositivo fotovoltaico que comprende al menos un dímero fusionado de subftalocianina tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

23. Dispositivo fotovoltaico tándem que comprende la combinación de dos o más dispositivos fotovoltaicos como se definen en la reivindicación 22.

24. Célula solar orgánica o híbrida que comprende al menos un dímero fusionado de subftalocianina según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

25. Célula solar orgánica según reivindicación 24, obtenible mediante evaporación o deposición en disolución, donde dicha célula comprende al menos un dímero según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en combinación con un colorante o material orgánico o inorgánico.

26. Célula solar híbrida según reivindicación 24, que comprende la combinación de un dímero fusionado de subftalocianina como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 con un colorante o material orgánico o inorgánico.

27. Célula solar según reivindicaciones 25 ó 26, donde el material orgánico o inorgánico es un material 5 electrónicamente activo.

28. Célula solar según reivindicación 27, donde el material electrónicamente activo es un material dador de electrones de tipo p seleccionado entre ftalocianina, subftalocianina y pentaceno.

29. Célula solar según reivindicación 27, donde el material electrónicamente activo es un material dador de electrones de tipo n seleccionado entre fullereno, nanotubos de carbono y grafeno.

30. Célula solar según reivindicación 24, donde el dímero fusionado de subftalocianina se encuentra unido covalentemente a la cadena principal de un polímero, oligómero o copolímero.

31. Célula solar híbrida según reivindicación 24, donde el dímero fusionado de subftalocianina se encuentra adsorbido en un semiconductor nanocristalino.

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