Un procedimiento para tratar un material contenido en un recipiente,

dicho procedimiento implica un fluido presente en el recipiente y que comprende al menos una etapa de presurización en la que se aumenta la presión en el recipiente y al menos una etapa de despresurización en la que se disminuye la presión en el recipiente, comprendiendo adicionalmente dicho procedimiento recircular en al menos una parte del tiempo del procedimiento al menos una parte del fluido, comprendiendo la recirculación: retirar del recipiente al menos una parte del fluido contenido dentro del recipiente y alimentarla a un circuito de recirculación y posteriormente alimentar el fluido al recipiente, estando el fluido después de la etapa de presurización en un estado supercrítico y realizándose la recirculación durante la etapa de presurización y/o durante la etapa de despresurización caracterizado porque el fluido presente en el circuito de recirculación no experimenta un cambio de fase a un estado líquido o sólido.

Un procedimiento y proceso para controlar los perfiles de temperatura, presión y densidad en procesos con fluidos densos y aparato asociado.

La presente invención se refiere a un procedimiento y aparato para controlar los perfiles de temperatura, presión y densidad dentro de un recipiente que opera en condiciones de alta presión, en particular con un fluido denso en condiciones supercríticas. Más en particular, la invención se refiere a medidas y procedimientos y a un aparato para controlar el perfil de temperatura, presión y densidad dentro de recipientes a presión para procesos de tratamiento de fluidos densos con el fin de mejorar la eficiencia de tales procesos.

Antecedentes

Los fluidos a alta presión, y en particular en condiciones supercríticas, tienen propiedades atractivas para muchas aplicaciones. La difusividad, viscosidad y la tensión superficial son similares a las de los gases, mientras que propiedades tales como la densidad y la solubilidad son similares a las de los líquidos. Además, la solubilidad puede ajustarse mediante simples medios tales como la temperatura y la presión.

Estas atractivas propiedades de tales fluidos densos en condiciones sub o supercríticas han atraído un crecientes interés y muchas aplicaciones están en desarrollo en laboratorios de investigación por todo el mundo. Ejemplos de aplicaciones incluyen impregnación (recubrimiento), extracción, reacciones, síntesis de partículas en el intervalo de micrómetros y nanómetros, síntesis de nuevos materiales avanzados, etc.

Del documento EP 0 828 020 A2 se conoce un ejemplo de un proceso de extracción en el que la agitación de artículos se realiza debido a una diferencia de densidad entre el gas y el líquido en la fase subcrítica.

La solubilidad en un fluido denso es una función de la densidad del fluido, y la ventana de operación para la mayoría de las aplicaciones se selecciona normalmente a partir de consideraciones de solubilidad. La densidad de un fluido denso es una función única de la temperatura y la presión. Además, muchas aplicaciones implican procesar compuestos o materiales termosensibles en los que los gradientes de temperatura o presión afectan a la integridad mecánica del producto final o llevan a grandes variaciones inaceptables en la calidad. Esto es particularmente cierto para aplicaciones que implican el tratamiento a alta presión de un medio poroso, por ejemplo, un proceso de impregnación (recubrimiento) o de extracción.

Tales aplicaciones implican generalmente una etapa de presurización, una etapa a una presión sustancialmente constante y una etapa de despresurización. Si, por ejemplo, la presión de operación es aproximadamente 150 bar, durante la presurización se producirá un aumento adiabático de la temperatura de aproximadamente 40ºC cuando el volumen libre en el recipiente sea el 75% e incluso más si el volumen libre es mayor. Asimismo, durante la despresurización se produce una disminución de temperatura similar. Si el volumen libre no ocupado por el material que se va a tratar está presente dentro del recipiente, localmente pueden estar presentes temperaturas considerablemente más altas. Tales aumentos de temperatura incontrolados no son deseables en la mayoría de las aplicaciones ya que la temperatura tiene un impacto significativo en la densidad y la presión del fluido. Por ejemplo, en un procedimiento que utiliza CO₂ supercrítico que opera a 145 bar y 45ºC, una caída de temperatura de sólo 6ºC dará como resultado una disminución de presión de 20 bar con el fin de mantener una densidad constante. En la práctica, la caída de temperatura se compensará con un cambio en la densidad y no en la presión. Como las propiedades de solubilidad de un fluido denso está relacionada con la densidad, los efectos de la temperatura tienen una influencia muy fuerte en la realización de procedimientos con fluidos densos y necesita controlarse con exactitud.

La mayoría de las aplicaciones con fluidos densos sólo se realizan todavía en escalas de laboratorio a piloto en recipientes de pequeño diámetro en la escala de mililitros a litros. En tales aplicaciones con fluidos densos, el control de la temperatura se realiza generalmente usando un recipiente con camisa (de doble pared) con un fluido de enfriamiento o calentamiento termostatizado para eliminar o añadir calor del procedimiento, y un control de la temperatura del fluido de entrada.

Sin embargo, cuando se escalan dichos procedimientos a mayores recipientes a escala industrial, se ha encontrado que el área de transferencia de calor del recipiente no es suficientemente grande para garantizar la suficiente transferencia de calor a través de las paredes del recipiente. Se ha encontrado adicionalmente que pueden existir gradientes de temperatura y densidad significativos dentro del recipiente, que llevan a procedimientos menos eficientes y pueden dar como resultado variaciones inaceptablemente altas de la calidad del producto final.

Descripción de la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para mejorar el control de los perfiles de temperatura, presión y densidad dentro de un recipiente a presión para procesos de tratamiento de fluidos densos con el fin de mejorar la eficiencia de tales procesos. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para mejorar el mezclado del fluido dentro del recipiente. Objetos adicionales incluyen proporcionar procedimiento(s) para reducir el consumo de energía y el tamaño de los equipos de tales procesos.

Además, un objeto de la presente invención es proporcionar un aparato para uso en el tratamiento de un material mediante el procedimiento mencionado anteriormente. Adicionalmente, un objeto es proporcionar un producto obtenido mediante el procedimiento mencionado anteriormente.

Estos objetos y las ventajas que serán evidentes de la siguiente descripción se obtienen mediante las siguientes realizaciones preferidas de la invención.

Un primer aspecto de la invención proporciona un procedimiento para tratar un material contenido en un recipiente, dicho procedimiento implica un fluido presente en el recipiente y que comprende al menos una etapa de presurización en la que aumenta la presión en el recipiente y al menos una etapa de despresurización en la que disminuye la presión en el recipiente, comprendiendo dicho procedimiento adicionalmente recircular en al menos una parte del tiempo del procedimiento al menos una parte del fluido, comprendiendo la recirculación: retirar del recipiente al menos una parte del fluido contenido dentro del recipiente y alimentarla a un circuito de recirculación y posteriormente alimentar el fluido al recipiente estando el fluido después de la etapa de presurización en un estado supercrítico, y realizándose la recirculación durante la etapa de presurización y/o durante la etapa de despresurización. El procedimiento se caracteriza además porque el fluido presente en el circuito de recirculación no experimenta un cambio de fase a un estado líquido o sólido.

Además, el procedimiento según la invención puede comprender adicionalmente una etapa de mantenimiento en la que la presión en el recipiente puede ser sustancialmente constante y/o en la que la presión del fluido en el recipiente puede variarse según un programa preseleccionado durante un periodo de mantenimiento de duración predeterminada, el fluido puede estar preferentemente en condiciones supercríticas durante el periodo de mantenimiento.

Adicionalmente, el procedimiento según puede comprender adicionalmente la etapa de controlar la temperatura del fluido en el circuito de recirculación según la presente invención.

En otra realización preferida, el calor puede añadirse y/o extraerse del fluido en el circuito de recirculación.

Ventajosamente, el procedimiento puede controlar perfiles de temperatura, presión y/o densidad dentro del recipiente según la invención.

En una realización preferida, el fluido puede seleccionarse del grupo constituido por dióxido de carbono, alcohol, agua, etano, etileno, propano, butano, hexafluoruro de azufre, óxido nitroso, clorotrifluorometano, monofluorometano, metanol, etanol, DMSO, isopropanol, acetona, THF, ácido acético, etilenglicol, polietilenglicol, N,N-dimetilanilina, etc. y mezclas de los mismos.

En otra realización preferida, el fluido puede seleccionarse además del grupo constituido por metano, pentano, hexano, ciclohexano,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para tratar un material contenido en un recipiente, dicho procedimiento implica un fluido presente en el recipiente y que comprende al menos una etapa de presurización en la que se aumenta la presión en el recipiente y al menos una etapa de despresurización en la que se disminuye la presión en el recipiente, comprendiendo adicionalmente dicho procedimiento recircular en al menos una parte del tiempo del procedimiento al menos una parte del fluido, comprendiendo la recirculación: retirar del recipiente al menos una parte del fluido contenido dentro del recipiente y alimentarla a un circuito de recirculación y posteriormente alimentar el fluido al recipiente, estando el fluido después de la etapa de presurización en un estado supercrítico y realizándose la recirculación durante la etapa de presurización y/o durante la etapa de despresurización

caracterizado porque el fluido presente en el circuito de recirculación no experimenta un cambio de fase a un estado líquido o sólido.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente una etapa de mantenimiento en la que la presión en el recipiente es sustancialmente constante y/o en la que la presión del fluido en el recipiente varía según un programa preseleccionado durante un periodo de mantenimiento de duración predeterminada.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el fluido está en condiciones supercríticas durante el periodo de mantenimiento.

4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende adicionalmente la etapa de controlar la temperatura del fluido en el circuito de recirculación.

5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se añade y/o se extrae calor del fluido en el circuito de recirculación.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento controla los perfiles de temperatura, presión y/o densidad dentro del recipiente.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho fluido se selecciona del grupo que está constituido por dióxido de carbono, alcohol, agua, metano, etano, etileno, propano, butano, pentano, hexano, ciclohexano, tolueno, heptano, benceno, amoniaco, hexafluoruro de azufre, óxido nitroso, clorotrifluorometano, monofluorometano, metanol, etanol, DMSO, propanol, isopropanol, acetona, THF, ácido acético, etilenglicol, polietilenglicol, N,N-dimetilanilina, etc. y mezclas de los mismos.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho fluido es dióxido de carbono.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho fluido comprende adicionalmente al menos un codisolvente.

10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el fluido después de la etapa de despresurización está en un estado gaseoso y/o líquido y/o sólido.

11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que parte del fluido en el recipiente a presión se retira al circuito de recirculación a una presión en el recipiente a presión inferior a 70 bar.

12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el volumen de fluido retirado del recipiente se corresponde con el intercambio de al menos un volumen de recipiente por hora.

13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la presión en el recipiente después de la etapa de presurización está en el intervalo 85-500 bar.

14. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura en el recipiente se mantiene en el intervalo 20-300ºC.

15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la velocidad de presurización y/o despresurización está controlada de un modo predefinido en intervalos de presión específicos durante el periodo de (des)presurización.

16. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que la velocidad de aumento de presión en al menos parte del intervalo de presión de 40 a 120 bar es como máximo la mitad de la velocidad máxima de presurización fuera de este intervalo.

17. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura del fluido alimentado al recipiente durante todo o parte del periodo de mantenimiento varía según un programa predefinido con el fin de introducir variaciones de presión correspondientes a las variaciones de temperatura en el recipiente.

18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que el nivel más alto y el más bajo de la temperatura se seleccionan de manera que se proporcione un cambio de densidad entre el nivel más alto y el más bajo de hasta el 75%.

19. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2-18, en el que el circuito de recirculación comprende adicionalmente un recipiente mezclador para mezclar el fluido con productos químicos y que está dispuesto aguas abajo de un intercambiador de calor.

20. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo adicionalmente dicho procedimiento al menos una etapa de extracción de componentes del material contenido en el recipiente, en el que dicha extracción comprende controlar el estado termodinámico en el recipiente de manera que se obtenga un estado preseleccionado en el que se produzca la extracción de componentes.

21. Un procedimiento según la reivindicación 20, en el que la temperatura en el recipiente durante dicha extracción de componentes del material contenido en el recipiente está en el intervalo 70-140ºC, y en el que la presión en el recipiente durante dicha extracción de componentes del material contenido en el recipiente está en el intervalo de 100-500 bar.

22. Un procedimiento según las reivindicaciones 20 ó 21, en el que la relación de la cantidad de CO₂ usada para extraer dichos componentes del material contenido en el recipiente respecto a la cantidad de material contenido en el recipiente está en el intervalo 1 kg/kg a 80 kg/kg.

23. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20-22, en el que el estado termodinámico en el recipiente está controlado de manera que se obtiene una extracción selectiva de componentes del material contenido en el recipiente mientras que se mantienen otros componentes extraíbles en el material.

24. Un procedimiento según la reivindicación 23, en el que dicho procedimiento comprende etapas de extracción posteriores, en el que el estado termodinámico en cada etapa está controlado de manera que se obtiene un estado preseleccionado en el que se produce una extracción preseleccionada de componentes del material en el recipiente.

25. Un procedimiento según la reivindicación 24, en el que el estado termodinámico en la primera etapa se selecciona de manera que la cantidad total de extracto que se elimina en la primera etapa en comparación con la cantidad total de extraíbles está en el intervalo del 10-35%, determinándose la cantidad total de extraíbles por, por ejemplo, el método SOXHLET (ASTM D1416) usando pentano como disolvente.

26. Un procedimiento según la reivindicación 24 ó 25, en el que el estado termodinámico en la primera etapa está controlado de manera que la temperatura en el recipiente está en el intervalo 65-100ºC y está controlado de manera que la presión en el recipiente está en el intervalo 100-200 bar.

27. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24-26, en el que el estado termodinámico en la segunda etapa de extracción está controlado de manera que la temperatura en el recipiente está en el intervalo 80-140ºC y está controlado de manera que la presión en el recipiente está en el intervalo 200-300 bar.

28. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20-27, comprendiendo adicionalmente dicho procedimiento al menos una etapa de extracción de componentes del material contenido en el recipiente, comprendiendo dicha extracción:

29. Un procedimiento según la reivindicación 28, en el que la presión en el recipiente para dicha extracción de componentes es al menos 150 bar.

30. Un procedimiento según la reivindicación 29, en el que la presión para dicha separación de dichos componentes extraídos de dicho fluido es al menos 1/2 de la presión en el recipiente para dicha extracción de componentes.

31. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 28-30, en el que el estado termodinámico para la separación está controlado de manera que la solubilidad de los componentes extraídos en dicho fluido es como máximo el 20% de la solubilidad de los componentes extraídos a la presión en el recipiente para dicha extracción de componentes.

32. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo adicionalmente dicho procedimiento al menos una etapa de impregnación o recubrimiento para impregnar el material contenido en el recipiente, comprendiendo dicha etapa de impregnación o recubrimiento controlar el estado termodinámico en el recipiente de manera que se obtenga un estado preseleccionado en el que el(los) componente(s) de impregnación impreg-na(n) o recubre(n) el material contenido en el recipiente.

33. Un procedimiento según la reivindicación 32, en el que dicha etapa de impregnación o recubrimiento implica una reacción química.

34. Un procedimiento según la reivindicación 33, en el que el (los) producto(s) químico(s) usados en dicha etapa de impregnación o recubrimiento son precursores de una reacción química.

35. Un procedimiento según la reivindicación 32 ó 33, en el que dicha reacción química es una sililación.

36. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 32-35, en el que dicho(s) producto(s) químico(s) se impregnan o recubren en sustancialmente una monocapa sobre dicho material contenido en el recipiente.

37. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 32-36, en el que la cobertura superficial de dicho(s) producto(s) químico(s) sobre dicho material contenido en el recipiente es al menos 5 moléculas/nm².

38. Un procedimiento según las reivindicaciones 2-37, en el que el periodo de mantenimiento comprende una o más etapas de extracción y en el que la etapa de extracción va seguida de una o más etapas de impregnación.

39. Un procedimiento según la reivindicación 38, en el que el periodo de mantenimiento comprende una o más etapa(s) de extracción seguidas de una o más etapa(s) de impregnación y en el que la impregnación va seguida de una o más etapa(s) de aumentar la temperatura y en el que la una o más etapas de aumentar la temperatura van seguidas de una o más etapas de disminuir la temperatura.

40. Un procedimiento según la reivindicación 39, en el que la(s) última(s) etapa(s) del periodo de mantenimiento comprenden una o más etapa(s) de extracción y en el que el (los) producto(s) químico(s) de impregnación en exceso de la una o más etapa(s) de impregnación se extraen de dicho material contenido en el recipiente en dicha al menos una o más etapa(s) de extracción.

41. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material y/o fluido presente en el recipiente se agita y que adicionalmente comprende pulverizar producto(s) químico(s) de recubrimiento o de impregnación en dicho recipiente agitado en al menos parte del tiempo de dicha etapa de despresurización.

42. Un procedimiento según la reivindicación 41, en el que dicho(s) producto(s) químico(s) de recubrimiento o impregnación se pulveriza(n) en dicho recipiente agitado y es/son sustancialmente insoluble(s) en el fluido contenido en el recipiente.

43. Un procedimiento según las reivindicaciones 1-42, en el que al menos una primera parte del fluido retirada del recipiente durante la despresurización se alimenta a un tanque tampón que tiene una salida conectada al recipiente bien directamente o bien mediante el circuito de recirculación en el que se condensa, y en el que al menos una segunda parte de fluido retirado del recipiente se alimenta a un condensador en el que se condensa, siendo posteriormente alimentado el fluido condensado a un tanque tampón que tiene una salida conectada al recipiente bien directamente o bien mediante el circuito de recirculación, la temperatura en el tanque tampón está controlada de manera que se mantiene sustancialmente constante, obteniéndose dicho control al menos parcialmente dividiendo la primera y la segunda parte del fluido que se retira del recipiente y se alimenta al tanque tampón, equilibrándose así el calor consumido por el enfriamiento evaporativo generado a partir del fluido que va a retirarse del tanque tampón por la salida del mismo y comprendiendo adicionalmente el controlar la temperatura en el tanque tampón controlar el nivel de líquido en el tanque tampón añadiendo fluido de reposición de un tanque de reposición de fluido.

44. Un procedimiento según la reivindicación 43, que comprende varias líneas de tratamiento que operan en paralelo y en diferentes estados en el proceso cíclico y en el que dichas varias líneas de tratamiento están conectadas a dicho tanque tampón y tienen:

45. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-44, en el que el material que va a tratarse es madera.

46. Un procedimiento según la reivindicación 45, en el que la madera se impregna con un fungicida orgánico o un insecticida orgánico.

47. Un procedimiento según la reivindicación 46, en el que la madera se impregna con producto(s) químico(s) que comprenden propiconazol.

48. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-44, en el que el material tratado es corcho.

49. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-44, en el que el material que va a tratarse es un sorbente poroso.

50. Un procedimiento según la reivindicación 49, en el que dicho sorbente poroso se selecciona entre aerogeles, zeolitas, gel de sílice, carbones activados, sílices, alúminas, circonias, titanias.

51. Un procedimiento según la reivindicación 49 ó 50, en el que dicho sorbente poroso tiene un tamaño de poro en el intervalo 5-100 nm.

52. Un procedimiento según cualquiera reivindicaciones 49-51, en el que dicho sorbente poroso se impregna con un compuesto de silano.

53. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 49-52, en el que el (los) producto(s) químico(s) para dicha etapa de impregnación o recubrimiento se seleccionan entre organosilanos, alcoxisilanos, clorosilanos, fluorosilanos, octadecilsilanos, n-octadeciltrietoxisilano, n-octadecildimetilmetoxisilano, perfluorooctiltrietoxisilano, hexametildisilazano, triclorooctadecilsilano, mercaptopropilsilano, mercaptopropiltrimetoxisilano, etilendiamina, trimetoxisilano, trimetilclorosilano, ODDMS, tetraetoxisilano.

54. Un aparato para uso en el tratamiento de un material, comprendiendo dicho aparato un recipiente adaptado para contener material que va a tratarse y un fluido que participa en el tratamiento, comprendido adicionalmente dicho aparato

comprendiendo dicho aparato además

un dispositivo de recuperación de fluido en comunicación fluida con el recipiente, y

en el que dicho dispositivo de recuperación de fluido comprende:

55. Un aparato según la reivindicación 54, en el que dicho dispositivo de recuperación de fluido es un condensador.

56. Un aparato según la reivindicación 54 ó 55, en el que dicho dispositivo de recuperación de fluido está en comunicación con varios recipientes tales como 2-6 recipientes.