Tubo multicapa basado en poliamida para transferir fluidos.

Tubo multicapas que comprende, en su dirección radial desde el exterior hacia el interior:

- una capa (1) exterior hecha de poliamida,

- una capa (2) ligante que comprende en peso:

1 a 50% de un modificador de impacto elegido de elastómeros y polietileno de muy baja densidad, estando dicho modificador de impacto completa o parcialmente funcionalizado, por 99 a 50% de una mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 12,

- opcionalmente una capa (3) de EVOH,

- opcionalmente una capa ligante,

- una capa (4) interior hecha de PA 12, PA 6 o una mezcla de PA 6-poliolefina con una matriz de PA 6, siendo sucesivas y adherentes unas a otras en sus respectivas zonas de contacto.

Tubo multicapa basado en poliamida para transferir fluidos.

Campo de la invención La presente invención se refiere a tubos basados en poliamida para transferir fluidos.

Como ejemplo de tubos para transferir fluidos, se puede hacer mención de tubos para gasolina, y en particular para transportar gasolina desde el tanque hasta el motor de los vehículos a motor. Como otros ejemplos de transferencia de fluidos, se puede hacer mención de los fluidos usados en pilas de combustible, sistemas basados en CO2 para aire de refrigeración y acondicionado, sistemas hidráulicos, circuitos de refrigeración, sistemas de aire acondicionado y transferencia de energía de presión media. La invención también se refiere a mangueras de frenos de aire para aire comprimido. Son útiles para entregar aire comprimido a equipos, máquinas herramienta, diversos dispositivos y también para circuitos de freno en vehículos de alta potencia.

Por razones de seguridad y de protección del medioambiente, los fabricantes de vehículos a motor requieren que estos tubos tengan propiedades mecánicas tales como resistencia al estallido y flexibilidad, junto con buena resistencia al impacto a temperatura fría (-40º C) así como resistencia a alta temperatura (125º C) , y también muy baja permeabilidad a los hidrocarburos y a sus aditivos, particularmente alcoholes tales como metanol y etanol. Estos tubos deben tener también buena resistencia a los combustibles y aceites de lubricación para el motor. Estos tubos se fabrican coextruyendo las diversas capas usando técnicas estándar para termoplásticos.

La invención es particularmente útil para transportar gasolina.

Técnica anterior y problema técnico Entre las características de la memoria descriptiva para estos tubos de gasolina, cinco son particularmente difíciles de obtener conjuntamente de una manera sencilla:

- resistencia al impacto a temperatura fría (-40º C) - el tubo no se rompe;

- resistencia al combustible;

- resistencia a alta temperatura (125º C) ;

- muy baja permeabilidad a la gasolina;

- buena estabilidad dimensional del tubo en el uso con la gasolina.

En tubos multicapas de diversas estructuras, la resistencia al impacto a temperatura fría sigue siendo impredecible antes de haber llevado a cabo los ensayos estandarizados para resistencia al impacto a temperatura fría.

Se conocen tubos basados en poliamidas y EVOH para la transferencia de gasolina de la solicitud de patente europea EP 0 731 308 o EP 1 314 758, EP 1 496 299. Estos tubos pueden tener una estructura de cuatro capas que comprende, respectivamente, una capa exterior de PA 12, una capa ligante, que es una poliolefina injertada, una capa de EVOH y una capa interior en contacto con la gasolina, que comprende una mezcla de una poliamida y una poliolefina que tiene una matriz de poliamida.

La patente EP 458 833 describe un tubo de tres capas que comprende, respectivamente, una capa exterior de PA 12, una capa ligante que es una poliolefina injertada, y una capa interior de EVOH en contacto con la gasolina.

Las patentes EP 428 834 y EP 470 606 describen un tubo de cinco capas que comprende, respectivamente, una capa exterior de PA 12, una capa ligante que es una poliolefina injertada, una capa de PA 6, una capa de EVOH y una capa interior de PA 6 en contacto con la gasolina.

La patente de EE.UU. 5 038 833 describe un tubo de tres capas que comprende, respectivamente, una capa exterior de PA 12, una capa de EVOH y una capa interior de PA 12 en contacto con la gasolina.

La solicitud de patente EP 1 036 967 describe un tubo multicapas basado en poliamida que comprende, en su dirección radial desde el interior hacia fuera:

- una capa interior hecha de una poliamida o de una mezcla de poliamida-poliolefina con una matriz de poliamida. Esta capa interior contiene una carga dispersa de negro de humo conductora de la electricidad que produce una resistividad superficial menor que 106 o.

- una capa intermedia hecha de una poliamida o de una mezcla de poliamida-poliolefina con una matriz de poliamida. Esta capa no contiene ningún negro de humo conductor de la electricidad ni ninguna cantidad conductora de la electricidad significativa de negro de humo.

- una capa ligante,

- una capa exterior de poliamida, siendo las capas sucesivas y adherentes unas a otras en sus respectivas zonas de contacto. La solicitud de patente EP 1 036 968 describe un tubo multicapas basado en poliamida que comprende, en su

dirección radial desde el interior hacia fuera: -una primera capa (1) hecha de un compuesto de una poliamida P1 y una poliolefina PO1 con una matriz de poliamida o de una primera capa hecha de una poliamida P1, -una capa (2 bis) hecha de EVOH, -una capa (2) hecha de una copoliamida, -una capa (3) hecha de una poliamida P3;

P1 y P3 pueden ser idénticas o diferentes, siendo las capas (1) , (2 bis) , (2) y (3) sucesivas y adherentes unas a otras en sus respectivas zonas de contacto. La solicitud de patente EP 1 162 061 describe un tubo multicapas que comprende, en su dirección radial desde el interior hacia fuera:

- una capa hecha de PA 6, -una capa hecha de EVOH, -una capa hecha bien de una copoliamida 6/12 que tiene de 55% a 80% en peso de caprolactama, o bien una poliamida 6.10 o 6.12, o también una mezcla de PA6 y PA 12, -una capa hecha de PA 12. La solicitud de patente EP 1 331 091 describe un tubo basado en poliamida que comprende: -una primera capa (1) interior hecha de una mezcla de una poliamida P1 y una poliolefina PO1 con una matriz

de poliamida P1, -opcionalmente una capa (2 bis) hecha de EVOH, -una capa (2) hecha de una mezcla de copoliamidas 6/12, una que contiene en peso más unidades de 6 que unidades de 12 y la otra que contiene más unidades de 12 que unidades de +, -una capa exterior (3) hecha de una poliamida P3, P1 y P3 pueden ser idénticas o diferentes, siendo las capas (1) , (2 bis) , (2) y (3) sucesivas y adherentes unas a otras en sus respectivas zonas de contacto. La patente EP 1 243 831 describe un tubo para transferir fluidos, en particular gasolina. Este comprende, respectivamente, una capa exterior de poliamida, una capa ligante de copoliamida, una capa de EVOH, otra capa ligante de copoliamida y una capa interior de poliamida en contacto con la gasolina. Se ha encontrado ahora que, en los tubos anteriores que comprenden, desde el interior hacia fuera, una capa de poliamida, una capa ligante, opcionalmente una capa de EVOH y una o varias otras capas sometidas a impactos u otras tensiones mecánicas similares, podrían aparecer grietas y propagarse por toda la estructura. También se descubrieron problemas de adhesión en las interfaces con la capa ligante en esos mismos tubos después de un envejecimiento.

Se descubrió que si la capa ligante entre la capa de poliamida y la capa de EVOH eventual fuera modificada añadiendo a ella suficiente cantidad de un modificador de impacto, entonces, durante el impacto, podría haber un inicio de grieta en la capa de EVOH pero la grieta se detendría en la interfaz entre la capa de EVOH y la capa ligante modificada al impacto. Esto hace a la estructura resistente a los impactos. También se encontró que la adición del modificador de impacto en la capa ligante ayuda a mejorar la adhesión entre las capas cuando se mide después de un envejecimiento en aire.

Breve descripción de la invención La presente invención se refiere a un tubo multicapas que comprende, en su dirección radial desde el exterior hacia dentro:

una capa (1) exterior hecha de poliamida, una capa (2) ligante que comprende en peso: 1 a 50% de un modificador de impacto elegido de elastómeros y polietilenos de muy baja densidad, estando dicho modificador de impacto completa o parcialmente funcionalizado, por 99 a al menos 50% de una copoliamida 6/12 respectivamente, opcionalmente una capa (3) de EVOH, opcionalmente una capa ligante (si no hay capa (3) , esta capa ligante eventual no se usa) una capa (4) interior hecha de PA 12, PA 6 o un compuesto de PA 6-poliolefina con una matriz de PA 6 y una fase de poliolefina dispersa, siendo las capas sucesivas y adherentes unas a otras en sus respectivas zonas de contacto. La capa interior es la capa en contacto con el fluido a ser transferido. Según una realización de la invención, la capa (4) interior contiene un material conductor de la electricidad, que produce una resistividad superficial menor que 106 o. Según otra realización de la invención, la capa (4) interior no contiene esencialmente un material conductor de la electricidad y el tubo incluye... [Seguir leyendo]

1. Tubo multicapas que comprende, en su dirección radial desde el exterior hacia el interior: -una capa (1) exterior hecha de poliamida, -una capa (2) ligante que comprende en peso:

1 a 50% de un modificador de impacto elegido de elastómeros y polietileno de muy baja densidad, estando dicho modificador de impacto completa o parcialmente funcionalizado, por 99 a 50% de una mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 12, -opcionalmente una capa (3) de EVOH, -opcionalmente una capa ligante, -una capa (4) interior hecha de PA 12, PA 6 o una mezcla de PA 6-poliolefina con una matriz de PA 6, siendo sucesivas y adherentes unas a otras en sus respectivas zonas de contacto.

2. Tubo según la reivindicación 1, en el que las proporciones, en peso, de la copoliamida 6/12 rica en 6 y de la copoliamida 6/12 rica en 12 son de 30/70 a 70/30, y preferiblemente de 40/60 a 60/40.

3. Tubo según la reivindicación 1 o 2, en el que la poliamida de la capa (4) interior contiene material conductor de la electricidad.

4. Tubo según la reivindicación 1 o 2, en el que la capa (4) no contiene esencialmente ningún material conductor de la electricidad, y el tubo contiene una capa (4a) interior que se adhiere a la capa (4) y contiene un material conductor de la electricidad.

5. Tubo según la reivindicación 4, en el que la capa (4a) interior está hecha de poliamida, por ejemplo hecha de PA 12, PA 6 o PA 6 modificada al impacto.

6. Tubo según la reivindicación 4 o 5, en el que la capa (4a) interior es de la misma composición que la capa (4) .

7. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el modificador de impacto de la capa

(2) ligante es un EPR injertado con anhídrido maleico o un EPDM injertado con anhídrido maleico.

8. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la copoliamida 6/12 rica en 6 comprende 50 a 90% en peso de unidades de 6 por 50 a 10% de unidades de 12, respectivamente, y la copoliamida 6/12 rica en 12 comprende 50 a 90% en peso de unidades de 12 por 50 a 10% de unidades de 6, respectivamente.

9. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la proporción de modificador de impacto está entre 5 y 40% por 95 a 60% de la mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 12, respectivamente.

10. Tubo según la reivindicación 9, en el que la proporción de modificador de impacto está entre 5 y 30% por 95 a 70% de la mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una copoliamida 6/12 rica en 12, respectivamente.

11. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la capa (3) de EVOH contiene en peso 50 a 95% de EVOH por 50 a 5% de EPR injertado, respectivamente.

12. Tubo según la reivindicación 11, en el que la capa (3) de EVOH contiene en peso 60 a 95% de EVOH por 40 a 5% de EPR injertado, respectivamente.

13. Tubo según la reivindicación 12, en el que la capa (3) de EVOH contiene en peso 70 a 95% de EVOH por 30 a 5% de EPR injertado, respectivamente.

14. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en la capa (4) las poliolefinas de la fase dispersa pueden ser LLDPE, PE, EPR, EPDM, completa o parcialmente funcionalizados.

15. Tubo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la matriz de PA 6 representa 50 a 85% en peso por 50 a 15% de fase dispersa, respectivamente.

16. Tubo según la reivindicación 15, en el que la matriz de PA 6 representa 55 a 80% en peso por 45 a 20% de fase dispersa, respectivamente.

17. Tubo según la reivindicación 14, en el que las mezclas de PA 6-poliolefina con una matriz de PA 6 comprenden, sumando el total 100%:

50 a 90% de PA 6, 1 a 35% de HDPE, 1 a 30% de al menos un polímero P1 elegido entre los modificadores de impacto y polietilenos, estando al menos uno del HDPE y P1 completa o parcialmente funcionalizados.

18. Tubo según la reivindicación 17, en el que las mezclas de PA 6-poliolefina con una matriz de PA 6 comprenden, sumando el total 100%: 60 a 80% de PA 6, 10 a 30% de HDPE, a 25% de al menos un polímero P1 elegido entre los modificadores de impacto y polietilenos, 10 estando al menos uno del HDPE y P1 completa o parcialmente funcionalizados.

19. Uso de los tubos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes para transportar gasolina.