Procedimiento de solidificación de semiconductor con adición de cargas de semiconductor dopado en el transcurso de la cristalización.

Procedimiento de solidificación de semiconductor, que incluye al menos las etapas de:

- formar un baño de semiconductor fundido (103) a partir de al menos una primera carga de semiconductor que incluye dopantes,

- solidificar el semiconductor fundido (103),

y que incluye además, en el transcurso de la solidificación del semiconductor fundido (103), la realización, en el curso de al menos una parte del procedimiento de solidificación, de una o varias etapas de adición de una o varias cargas suplementarias (120) del semiconductor, que incluyen asimismo dopantes, al baño de semiconductor (103) rebajando la variabilidad del valor del término **Fórmula** del semiconductor fundido del baño (103) con relación a la variabilidad realizada de forma natural por los valores de los coeficientes de reparto de las especies dopantes de tal modo que: **Fórmula**

y rebajando la variabilidad del valor del término **Fórmula** j del semiconductor fundido del baño (103) con relación a la variabilidad realizada mediante las adiciones de especies dopantes puras de tal modo que:

siendo:

CL i: concentración de dopantes i aceptadores de electrones en el baño de semiconductor fundido (103);

CL j: concentración de dopantes j donadores de electrones en el baño de semiconductor fundido (103);

Ca i: concentración de dopantes i aceptadores de electrones en la o las cargas suplementarias (120) añadidas;

Ca j: concentración de dopantes j donadores de electrones en la o las cargas suplementarias (120) añadidas;

ki: coeficiente de reparto de los dopantes i aceptadores de electrones;

kj: coeficiente de reparto de los dopantes j donadores de electrones.

Procedimiento de solidificación de semiconductor con adición de cargas de semiconductor dopado en el transcurso de la cristalización Campo técnico La invención se refiere a un procedimiento de solidificación de semiconductor, principalmente de silicio, que permite controlar el dopaje del semiconductor durante su solidificación. La invención se aplica particularmente a la cristalización de silicio metalúrgico por vía líquida en forma de lingotes o de cintas que se utilizan para la realización de substratos de células fotovoltaicas.

Estado de la técnica anterior Durante la solidificación dirigida de un semiconductor que contiene uno o varios dopantes, la concentración de los dopantes varía a lo largo de la dirección de cristalización debido a que la composición del sólido formado es diferente de la del líquido (acumulación de dopantes en el líquido en el caso más general) . De manera más precisa, en caso de que exista una mezcla completa del líquido, la distribución de los dopantes en este lingote, según la dirección de cristalización, sigue la ley de Scheil-Gulliver que hace intervenir para cada tipo de dopante su coeficiente de reparto k = SS/SL, siendo SS la solubilidad de la especie de dopante en el silicio sólido, y SL la solubilidad de la especie de dopante en el silicio líquido (fundido) . El boro y el fósforo tienen ambos una solubilidad en el silicio sólido más baja que en el silicio líquido, lo que se traduce en un coeficiente de reparto inferior a 1.

Para una especie dopante dada, la ley de Scheil-Gulliver se escribe de la forma siguiente:

CS = k·CLO· (1-fS) k-1

siendo:

CS: Concentración de la especie dopante en el semiconductor sólido cristalino;

CLO: Concentración inicial de la especie dopante en el semiconductor líquido;

k: coeficiente de reparto de la especie dopante;

fS: fracción del semiconductor cristalizado con relación a la totalidad del semiconductor (sólido + líquido) .

Esta variación de concentración conlleva una variación de las propiedades eléctricas, tal como la conductividad. Además, ello conduce a rechazar la parte superior del lingote donde la concentración aumenta de forma muy considerable, lo que reduce el rendimiento material del procedimiento.

Las células fotovoltaicas estándar actuales se realizan generalmente a partir de substratos procedentes de lingotes de silicio metalúrgico purificado. Este tipo de silicio contiene impurezas, y en particular especies dopantes, o dopantes, que aportan al silicio una cierta conductividad eléctrica.

Un semiconductor se califica como "compensado" cuando contiene a la vez dopantes aceptadores de electrones y dopantes donadores de electrones. La concentración de portadores libres en un semiconductor de ese tipo corresponde a la diferencia entre el número de electrones y el número de huecos aportados por los dopantes, que generalmente son boro (tipo p, es decir aceptador de electrones) y fósforo (tipo n, es decir donador de electrones) cuando el semiconductor es de silicio.

El coeficiente de reparto del fósforo, kP, es igual a 0, 35, y el coeficiente de reparto del boro, kB, es igual a 0, 8.

Durante la cristalización de un lingote de silicio de tipo p no compensado, este lingote incluye como única especie dopante el boro. La repartición de los átomos de boro en el lingote es bastante homogénea a través de la mayor parte de la altura del lingote puesto que, dado que el coeficiente de reparto del boro es igual a 0, 8, este elemento se segrega poco en el silicio.

Pero, durante la realización de un lingote de silicio que contiene fosforo, es decir ya sea de silicio de tipo n compensado o no, o ya sea de silicio de tipo p compensado, dado que el fósforo se segrega más que el boro (kP = 0, 35) , la resistividad del lingote obtenido es por tanto no homogénea a lo largo de la altura del lingote de silicio.

Además, a nivel del comienzo (es decir, la parte que haya cristalizado en primer lugar) de un lingote de silicio compensado de tipo p, la concentración de boro es más importante que la concentración de fósforo. Dado que el fósforo se segrega mejor que el boro, el silicio se habrá solidificado, a partir de una cierta altura, de manera más rica en fósforo que en boro, dando lugar a un cambio de tipo de conductividad en el lingote. Una parte del lingote será por tanto inutilizable. Además, este efecto se va acentuado (cambio de tipo de conductividad aún más próximo al

comienzo del lingote) si la diferencia entre las concentraciones de boro y de fósforo al comienzo del lingote es baja, es decir cuando se desea obtener silicio de resistividad elevada, por ejemplo para la realización de células fotovoltaicas (resistividad superior a aproximadamente 0, 1 ohm.cm) . Este efecto se verá aún más acentuado si el silicio contiene mucho fósforo para una misma resistividad.

Aunque este cambio de tipo de conductividad no se observa en los lingotes de tipo n, puesto que la concentración de fósforo se mantiene siempre por encima de la concentración de boro, esta desviación entre estas concentraciones será más elevada en la parte alta del lingote que al comienzo del lingote, lo que se traduce en una resistividad no homogénea, que disminuye a lo largo de la altura del lingote.

Así, en todos los casos, una gran parte del lingote es inutilizable, ya sea en virtud de la resistividad no homogénea, o ya sea en virtud de un cambio del tipo de conductividad.

El documento WO 2007/001184 A1 describe un procedimiento de realización de lingote de semiconductor en el que, para reducir la falta de homogeneidad de la resistividad y re-posicionar el emplazamiento de cambio de conductividad en el lingote, estos dopantes de tipo n o p son añadidos en el curso del crecimiento cristalino del silicio. Aunque estas adiciones de dopantes permiten regular mejor el equilibrio entre las especies dopantes en el baño de semiconductor durante el crecimiento en comparación con un crecimiento sin adiciones que siga la ley de Scheil-Gulliver, el número total de especies dopantes resulta ser mucho más elevado que sin adición, lo que afecta a las propiedades eléctricas de los dispositivos realizados a partir del silicio cristalino obtenido, en particular la movilidad.

El documento US 2008/220544 A1 describe un procedimiento de solidificación de semiconductor que incluye las etapas de:

- formar un baño de semiconductor fundido a partir de una primera carga de semiconductor que incluye los dopantes,

- solidificar el semiconductor fundido,

y que incluye además, en el transcurso de la solidificación del semiconductor fundido, la puesta en práctica, en el transcurso de una parte del procedimiento de solidificación del semiconductor, de una o varias etapas de adición de una o varias cargas suplementarias, que incluyen igualmente dopantes, al baño de semiconductor fundido.

Exposición de la invención Un objeto de la presente invención consiste en proponer un procedimiento que permita solidificar, por ejemplo una cristalización en forma de lingotes, un semiconductor según el tipo de conductividad deseada, y que tenga una conductividad homogénea a lo largo del semiconductor solidificado, todo ello evitando los cambios de tipo de conductividad en la totalidad o en una parte muy grande del semiconductor, y que no degrade las propiedades eléctricas de los dispositivos realizados a partir del semiconductor obtenido.

Un objeto de la presente invención consiste igualmente en proponer un procedimiento mejorado de cristalización dirigida de semiconductores dopados, en el que la variación de la densidad de portadores libres a lo largo de la dirección de cristalización sea, en todo o en parte del lingote, más baja que en los procedimientos convencionales sin adición en el transcurso de la cristalización, todo ello asegurando una variación de la densidad total de portadores libres más baja que cuando la variación de la densidad de portadores libres se corrige mediante una adición de dopantes puros.

Para ello, la presente invención propone un procedimiento de solidificación de semiconductor, que incluye al menos las etapas de:

- formar un baño de semiconductor fundido a partir de al menos una primera carga de semiconductor que incluya dopantes,

- solidificar el semiconductor fundido,

y que incluye además, en el transcurso de la solidificación del semiconductor fundido,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de solidificación de semiconductor, que incluye al menos las etapas de:

- formar un baño de semiconductor fundido (103) a partir de al menos una primera carga de semiconductor 5 que incluye dopantes,

- solidificar el semiconductor fundido (103) ,

y que incluye además, en el transcurso de la solidificación del semiconductor fundido (103) , la realización, en el curso de al menos una parte del procedimiento de solidificación, de una o varias etapas de adición de una o varias cargas suplementarias (120) del semiconductor, que incluyen asimismo dopantes, al baño de semiconductor (103)

n i m rebajando la variabilidad del valor del término kiCL -kjCLj del semiconductor fundido del baño (103) con relación I=1 j=1

a la variabilidad realizada de forma natural por los valores de los coeficientes de reparto de las especies dopantes de tal modo que:

n m n m n m

( kiCai -kjCaj) < ( kiCLi -kjCLi) si ki (1-ki) CLi > kj (1-kj) CLj i=1 j=1 i=1 j=1 i=1 j=1

n m n m n m

( kiCai -kjCaj) > ( kiCLi -kjCLi) si ki (1-ki) CLi < kj (1-kj) CLj20 i=1 j=1 i=1 j=1 i=1 j=1

n m y rebajando la variabilidad del valor del término kiCLi + kjCLj del semiconductor fundido del baño (103) con relación

I=1 j=1

a la variabilidad realizada mediante las adiciones de especies dopantes puras de tal modo que:

n nm n+m n m

iii jj

kiCa < kiCL y kjCaj < 2 kiCL si ki (1 - kj) CL > kj (1 - kj) CL; I=1 i=1 j=1 j=1 i=1 j=1

mm n n+m n m

jji jj

kjCa < kjCL y kjCai < 2 kiCL si kj (1 - ki) CL < kj (1 - kj) CL;

j=1 j=1 i=1 i=1 i=1 j=1

siendo: CLi: concentración de dopantes i aceptadores de electrones en el baño de semiconductor fundido (103) ; CLj: concentración de dopantes j donadores de electrones en el baño de semiconductor fundido (103) ; Cai: concentración de dopantes i aceptadores de electrones en la o las cargas suplementarias (120) 35 añadidas; Caj: concentración de dopantes j donadores de electrones en la o las cargas suplementarias (120) añadidas; ki: coeficiente de reparto de los dopantes i aceptadores de electrones; kj: coeficiente de reparto de los dopantes j donadores de electrones.

2. Procedimiento de solidificación de semiconductor según la reivindicación 1, en el que los dopantes i aceptadores 40 de electrones son átomos de boro y los dopantes j donadores de electrones son átomos de fósforo.

3. Procedimiento de solidificación de semiconductor según la reivindicación 2, en el que la o las cargas suplementarias (120) de semiconductor (son) añadidas respetando las relaciones siguientes: PB (1 - kP) CLP (kP - kB) Ca = Ca ---------------- + CLP * -------------, y45 (1 - kB) CLB (1 - kB) dma CLB (1 - kB) ----- = ---------------- > 1 - kP, dmS (CLB - CaB)

siendo: 50 dma / dt : velocidad de adición en kg/s dmS / dt: velocidad de cristalización en kg/.

4. Procedimiento de solidificación de semiconductor según la reivindicación 3, en el que la o las cargas suplementarias (120) de semiconductor (son) aportadas a una velocidad de adición inferior a la velocidad de cristalización, verificando que:

CaP < kPCLP y CaB < kBCLB .

5. Procedimiento de solidificación de semiconductor según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la o las 5 cargas suplementarias (120) del semiconductor (son) añadidas al baño de semiconductor (103) en forma sólida, y a continuación (son) fundidas y mezcladas en el baño de semiconductor fundido (103) .

6. Procedimiento de solidificación de semiconductor según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la o las cargas suplementarias (120) del semiconductor son añadidas al baño de semiconductor (103) en forma líquida en el transcurso de al menos una parte del procedimiento de solidificación.

7. Procedimiento de solidificación de semiconductor según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, cuando varias cargas suplementarias (120) del semiconductor son añadidas en el curso de la solidificación, se añade una carga suplementaria (120) de semiconductor cada vez que la masa del semiconductor solidificado (118) aumenta a lo sumo un 1% con relación a la masa total de semiconductor solidificado obtenida al final del procedimiento de solidificación.

8. Procedimiento de solidificación de semiconductor según una de las reivindicaciones anteriores, siendo las etapas de dicho procedimiento de solidificación llevadas a cabo en un horno (100) de tipo Bridgman, estando el baño de semiconductor (103) dispuesto en un crisol (102) de dicho horno (100) .

9. Procedimiento de solidificación de semiconductor según la reivindicación 8, en el que el horno (100) incluye un recinto cerrado (112) y bajo atmósfera de argón en el que está dispuesto el crisol (102) .

10. Procedimiento de solidificación de semiconductor según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, cuando la o las cargas suplementarias de semiconductor (120) (son) añadidas al baño de semiconductor (103) en forma sólida, esta o estas adiciones se realizan por medio de un dispositivo de distribución (110) que realiza asimismo un precalentamiento de la o las cargas suplementarias de semiconductor (120) .

11. Procedimiento de solidificación de semiconductor según la reivindicación 7, en el que los instantes en los que se realizan la o las adiciones de la o las cargas suplementarias de semiconductor (120) se determinan a través de medios de comando del dispositivo de distribución (110) .

12. Procedimiento de solidificación de semiconductor según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de al menos un tipo de dopantes en la primera carga de semiconductor es diferente de la concentración de ese mismo tipo de dopantes en la o las cargas suplementarias de semiconductor (120) .

13. Procedimiento de solidificación de semiconductor según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el semiconductor fundido solidifica en forma de un lingote o de una cinta.