Síntesis de hidrocarburos.

Un procedimiento para fabricar una pluralidad de hidrocarburos,

que comprende

poner en contacto de bromuro de metilo y una zeolita dopada con un metal alcalino térreo, a una temperatura y una presión suficiente para dar lugar a una pluralidad de hidrocarburos, reciclar al menos una parte de los hidrocarburos C1 a C3 que se forman, y permitir que la al menos parte de los hidrocarburos C1 a C3 reciclados entre en contacto con la zeolita para formar uno o más hidrocarburos C4 o superiores.

Síntesis de hidrocarburos

Campo de la invención

La presente invención se refiere de manera general a la oligomerización de hidrocarburos, y más particularmente a un procedimiento de fabricación de hidrocarburos que emplea catalo-reaccionantes.

Antecedentes de la invención

Los científicos han buscado durante tiempo modos eficaces de convertir metano y otros alcanos en hidrocarburos superiores, incluyendo olefinas ligeras y materiales del intervalo de la gasolina. Los procedimientos eficaces podrían crear valor en un número de formas, que incluyen: facilitar la utilización de gas natural presurizado en ubicaciones remotas a través de su conversión en combustibles líquidos más fácilmente transportables y materias primas, y permitiendo el uso de materias primas baratas (metano y otros alcanos inferiores) para los productos finales, con frecuencia, fabricados a partir de alcanos superiores, incluyendo etileno y propileno.

Las patentes de EE.UU. Nos. 6.486.368, 6.472.572, 6.465.699 y 6.462.696 y 6.462.243 divulgan procedimientos para convertir alcanos en olefinas, éteres y alcoholes. Muchos de los procedimientos divulgados implican la halogenación de un alcano, el paso de los productos halogenados sobre un óxido de metal para crear productos y un haluro metálico, la recuperación del (de los) producto (s) y la regeneración de haluro metálico con oxígeno o aire para dar lugar al óxido de metal y el halógeno para reciclar en el procedimiento. No se describe la oligomerización de alcanos: acoplamiento sustancial del hidrocarburo de partida para obtener el (los) producto (s) de número de carbonos más elevado.

Varios investigadores han examinado el uso de halogenación para la producción de hidrocarburos superiores a partir de metano. Las patentes representativas incluyen 4.513.092 (Chu) , 4.769.504 (Noceti y Taylor) , 5.087.786 (Nubel) y

6.452.058 (Schweitzer) . Como se describe en la patente de Taylor: “Aromatic-rich, gasoline boiling range hydrocarbons [están fabricados] a partir de alcanos inferiores, en particular de metano. El proceso se lleva a cabo en dos etapas. En la primera, el alcano se hace reaccionar con oxígeno y ácido clorhídrico sobre un catalizador de oxihidrocloración tal como cloruro de cobre con proporciones menores de cloruro de potasio y cloruro de un elemento de las tierras raras. Estos producen un intermedio de mezcla gaseosa que contiene agua y alcanos clorados. Los alcanos clorados se ponen en contacto con un catalizador de aluminosilicato cristalino en la forma favorecida por metal o hidrógeno para producir hidrocarburos en el intervalo de la gasolina con una elevada proporción de aromáticos y un pequeño porcentaje de hidrocarburos ligeros (C2-C4) , así como también el reformado de HCl. Los hidrocarburos ligeros se pueden reciclar para el procesado posterior sobre el catalizador de oxihidrocloración. Todas estas técnicas par la fabricación de alcanos superiores a partir de materias primas C1 presentan la desventaja de que la corriente de hidrocarburo se debe separar de la corriente de ácido hidrohálico acuoso, y se debe reciclar la corriente de ácido hidrohálico.

La patente de EE.UU. 4.795.843 (Tomotsu y col.) divulga un procedimiento para oligomerizar halometanos hasta productos que incluyen benceno, tolueno y xilenos, usando un polimorfo de sílice o catalizadores de silicalita. El procedimiento no incorpora la neutralización reactiva de acido halhídrico y parece que presenta parámetros cinéticos lentos.

En el procedimiento de halogenación de hidrocarburos, Chang y Perkins apreciaron cantidades traza de productos de oligomerización en presencia de zeolitas en el documento EE.UU. 4.654.449. Los productos de oligomerización resultaron escasos en cuanto a cantidad, y generalmente halogenados.

El documento de EE.UU. 4.373.109 (Olah) divulga un proceso para convertir metanos heterosustituidos, incluyendo haluros de metano, mediante la puesta en contacto de dichos metanos con catalizadores ácido-base bifuncionales a temperaturas elevadas, entre 200 y 450 ºC, preferentemente entre 250 y 375 ºC, para producir olefinas predominantemente inferiores, preferentemente etileno y propileno. Los catalizadores de preferencia son los derivados de haluros, oxihaluros, óxidos, sulfuros u oxisulfuros de metales de transición de los Grupos IV, V, VI, VIII de la Tabla Periódica, tal como tántalo, niobio, circonio, tungsteno, titanio y cromo, depositados sobre óxidos ácidos y sulfuros tales como alúmina, sílice, circonia o sílice-alúmina. No se divulga ni el uso de recuperación de halógeno basada en óxidos sólidos ni la formación de alcoholes. Una referencia relacionada es “Ylide chemistr y 1. Bifunctional acid-base-catalyzed conversion of heterosubstituted methanes into ethylene and derived hydrocarbons. El mecanismo de onio-iluro de la “conversión C1-C2”por George A. Olah y col. (J. Am. Chem. Soc. 106, 2143 (1984) ) .

El documento de EE.UU. 3.894.107 (Butter y col.) divulga mejoras para un procedimiento para condensar hidrocarburos halogenados usando catalizadores de zeolita. Cualquier discusión sobre neutralización de haluros de hidrógeno basados en óxido sólidos se encuentra notablemente ausente.

Kochi ha observado el acoplamiento reductivo de haluros de alquilo cuando se hacen reaccionar bromuros de metales de transición con reactivos de Grignard de bajo peso molecular en THF o éter dietílico (Bulletin of the Chemical Society of Japan v. 44 1971 pp. 3063-73) . No obstante, la química en fase líquida, típicamente presenta

dichas desventajas tales como la necesidad de disolvente, corrosión, y las velocidades de reacción más reducidas que la química en fase gas. Además, dicho proceso consume la energía requerida para producir el metal de magnesio que se necesita para los reactivos de Grignard energéticos y reductores. Este no es el mismo tipo de proceso que el acoplamiento deshidrohalogenativo y la neutralización de haluro de hidrógeno que los inventores describen en el presente documento.

Sumario de la invención

La presente invención aborda la necesidad de un modo eficaz de convertir metano y otros hidrocarburos en hidrocarburos superiores. En una realización, se prepara un hidrocarburo que tiene un número de carbono Cn, en el que n ≥ 2, permitiendo que un hidrocarburo reaccionante que tiene un número de carbono Cm, en el que m < n, reaccione con un agente de halogenación, formándose de este modo un hidrocarburos halogenado; permitiendo que el hidrocarburo halogenado se ponga en contacto con un calo-reaccionante de metal-oxígeno, dando lugar a la formación de este modo de un hidrocarburo producto que presenta un número de carbono Cm, en el que n º 2; recuperar el hidrocarburo de producto; y regenerar el calo-reaccionante. Con frecuencia, se obtiene una mezcla de hidrocarburos, pero con la selección cuidadosa del hidrocarburo reaccionante, catalizadores. El procedimiento no incorpora la neutralización reactiva de haluro de hidrógeno, y parece que presenta parámetros cinéticos lentos.

En un procedimiento para la halogenación de hidrocarburos, Chang y Perkins apreciaron cantidades traza de productos de oligomerización en presencia de zeolitas en el documento de EE.UU. 4.654.449. Los productos de oligomerización presentaron una cantidad escasa, y generalmente fueron halogenados.

El documento de EE.UU. 4.373.109 (Olah) divulga un procedimiento para convertir metanos hetero-sustituidos, incluyendo haluros de metilo, mediante la puesta en contacto de dichos metanos con catalizadores bifuncionales ácido-base a temperaturas elevadas, entre 200 y 450 ºC, preferentemente entre 250 y 375 ºC, para producir olefinas predominantemente inferiores, preferentemente etileno y propileno. Los catalizadores de preferencia son los derivados de haluros, oxihaluros, óxidos, sulfuros u oxisulfuros de metales de transición de los Grupos IV, V, VI, VIII de la Tabla Periódica, tales como tántalo, niobio, circonio, tungsteno, titanio y cromo, depositados sobre óxidos ácidos y sulfuros tales como alúmina, sílice, circonia o sílice-alúmina. No se divulga ni el uso de la recuperación de halógenos basada en óxidos sólidos ni la formación de alcoholes. Una referencia relacionada es “Ylide chemistr y . 1. Bifunctional acid-base catalyzed conversion of heterosubstituted methanes into ethylene and derived hydrocarbons. The onium-ylide mechanism of the C1-C2 conversion” por George A. Olah y col. (J. Am. Chem. Soc. 106,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para fabricar una pluralidad de hidrocarburos, que comprende

poner en contacto de bromuro de metilo y una zeolita dopada con un metal alcalino térreo, a una temperatura y una presión suficiente para dar lugar a una pluralidad de hidrocarburos, reciclar al menos una parte de los hidrocarburos C1 a C3 que se forman, y permitir que la al menos parte de los hidrocarburos C1 a C3 reciclados entre en contacto con la zeolita para formar uno o más hidrocarburos C4 o superiores.

2. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que el metal alcalino térreo está seleccionado entre el grupo que consiste en calcio, magnesio y sus mezclas.

3. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que la zeolita presenta una proporción de Si:Al de aproximadamente 80:1 a 280:1, especialmente de aproximadamente 80:1 o de aproximadamente 280:1.

4. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que la zeolita dopada con un metal alcalino térreo presenta una proporción de metal alcalino térreo:silicio de aproximadamente 4:1.

5. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que la pluralidad de hidrocarburos incluye al menos un hidrocarburo aromático, de manera que al menos un hidrocarburo aromático comprenda al menos un hidrocarburo seleccionado entre el grupo que consiste en benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, mesitileno y etilmetilbenceno.

6. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que la pluralidad de hidrocarburos

a) incluye al menos un alcano ramificado, o b) incluye al menos una olefina, c) incluye al menos un alcano, al menos una olefina y al menos un hidrocarburo aromático, o d) comprende una mezcla de hidrocarburos de calidad de gasolina.

7. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que se forma bromuro de metilo por medio de bromación de metano, tal como que se usa Br2 para bromar metano.

8. El procedimiento definido en la reivindicación 1, para producir una pluralidad de hidrocarburos, el 50 % de los cuales son hidrocarburos C6 o superiores, o para producir una pluralidad de hidrocarburos, el 70 % de los cuales son hidrocarburos C5 o superiores.

9. El procedimiento definido en la reivindicación 1, para producir una pluralidad de hidrocarburos, el 50 % de los cuales son hidrocarburos C6 o superiores, al menos el 70 % de los cuales son hidrocarburos C5 o superiores.

10. El procedimiento definido en la reivindicación 9, en el que

a) la temperatura es de 225 ºC a 350 ºC y la presión es de 1 a 5 bar, o b) la zeolita dopada es zeolita de tipo ZSM-5 dopada con calcio a una proporción de Ca:Si de 4:1.