PROCESO PARA LA TRASESTERIFICACIÓN DE TRIGLICERIDOS.

La presente invención se refiere a un proceso específicamente para la producción de biodiesel, en el cual se transesterifica un triglicérido con un alcohol en la presencia de un catalizador sólido. Es muy probable que la demanda global para carburantes renovables crezca marcadamente durante los próximos pocos años. Según la Directiva sobre la promoción del uso de biocarburantes (Directiva 2003/30/CE del Parlamento Europeo), al fin del año 2010 los carburantes alternativos deberán representar un mínimo del 5,75% de carburantes vendidos en los Estados de la Unión Europea. Es muy evidente habrá un aumento de demanda para carburantes obtenibles de materias primas renovables. Aparte del bioetanol, el biodiesel es en la actualidad, el único biocarburante que se usa en cantidades apreciables. Generalmente se llaman biocarburantes a los ésteres alquílicos de ácidos grasos de cadena larga que se producen preferiblemente mediante la transesterificación, preferiblemente con metanol o etanol, de triglicéridos derivados de fuentes naturales. Los triglicéridos que se usan preferiblemente vienen en la forma de aceites vegetales como por ejemplo el aceite de colza o el aceite de soja. Para la transesterificación se usan particularmente los procesos discontinuos o semi-continuos. Además, para la producción de biodiesel también se conocen en la tecnología procesos continuos, como por ejemplo en US 5,354,878 A y EP 562 504 A2. DE 196 22 601 C1 también describe un proceso continuo para la producción de biodiesel, utilizando grasa usada como material de inicio. En el marco de la producción de biodiesel que comienza con los triglicéridos, en la actualidad se utilizan casi exclusivamente catalizadores homogéneos basados en hidróxidos de metales alcalinos. Un inconveniente importante de estos catalizadores es que requieren fases de procesamiento y purificación de las mezclas de producto obtenidas que consumen mucha energía la cual representa la mayor parte del consumo total de energía del proceso de producción de biodiesel. Sin embargo, además de los procesos de catalizador homogéneo para la producción de biodiesel, también se describen en la tecnología procesos de catalizador heterogéneo usando catalizadores sólidos. Por ejemplo, WO 2005/093015 A1 describe la transesterificación de triglicéridos, usando aluminatos de zinc de tipo espinela con la fórmula general ZnAl2O4xZnOyAl2O3 (donde x, y tienen el valor 0 a 2), a temperaturas de reacción entre 170ºC y 250ºC y una presión de 30 a 60 bar. Así, son bien conocidos los procesos para la producción de biodiesel mediante transesterificación de triglicéridos usando un catalizador sólido. Sin embargo, estos procesos requieren temperaturas y presiones relativamente altas para lograr velocidades de reacción y rendimientos económicamente aceptables. Por lo tanto, el propósito de la presente invención es proporcionar un proceso mediante el cual un triglicérido puede ser transesterificado con un alcohol, en la presencia de un catalizador sólido usando condiciones de reacción relativamente moderadas con un buen rendimiento y con una velocidad de reacción relativamente alta. Se logra este propósito comenzando con un proceso de tipo según el preámbulo, en el que el catalizador sólido comprende una zeolita X con una relación atómica Si/Al inferior a 1,2. Inesperadamente se descubrió que los triglicéridos pueden ser transesterificados con un alcohol a temperaturas y presiones moderadas en presencia de un catalizador sólido que comprende una zeolita X con una relación atómica Si/Al inferior a 1,2, a una velocidad de reacción relativamente alta. Los triglicéridos son bien conocidos en la tecnología. Dentro del ámbito de la presente invención, la expresión triglicérido significa en la tecnología aquellos compuestos del glicerol en que los tres grupos hidroxi están esterificados por un ácido. Dentro del ámbito de la presente invención, los ácidos son preferiblemente ácidos carboxílicos, preferiblemente lineales monocarboxílicos de 4 a 26 átomos de carbono y, muy preferiblemente, ácidos lineales monocarboxílicos de 12 a 22 átomos de carbono. Dentro del ámbito de la presente invención, la expresión alcohol significa compuestos que satisfacen la fórmula general CnH2n+1OH. Los catalizadores sólidos son catalizadores cuyo estado de agregación es en forma sólida. En el caso de catalizadores sólidos, se distingue entre catalizadores completos que consisten completamente o casi completamente de una masa catalíticamente activa, y catalizadores soportados en los cuales se ha aplicado la mása catalíticamente activa a un soporte de catalizador. Además se puede distinguir en el caso de los catalizadores sólidos entre la forma estructural que presentan. La distinción es entre catalizadores sólidos en forma de polvo, forma moldeada o monolítica. Los catalizadores sólidos en forma de polvo preferiblemente tienen un tamaño de partícula promedio (d 50) de 1 µm a 100 µm y se usan principalmente en reacciones que se realizan en depósitos con agitador o reactores de lecho fluidificado que operan en forma dis- o semi-continua. Los catalizadores en forma polvorosa pueden usarse tal como están o soportados. 2 ES 2 354 334 A1 Los catalizadores sólidos en forma de cuerpos moldeados, es decir, en forma de cuerpos tridimensionales, igual a los catalizadores sólidos polvorosos, pueden usarse tal como están o soportados, aunque como regla general se usan en los llamados reactores de lecho fijo a los cuales se pueden añadir las materias reactivas en forma continua al mismo tiempo retirando las materias producidas. Los catalizadores monolíticos, que pueden similarmente formarse como catalizadores completos o soportados, generalmente tienen una estructura alveolar. Frecuentemente se desarrollan en la forma de catalizadores soportados y consisten de un cuerpo alveolar revestido de lo que se llama un washcoat. Aunque el cuerpo alveolar consiste principalmente de un material cerámico mineral de baja superficie como la cordierita, o de metal, por ejemplo una placa metálica, el washcoat generalmente consiste de un óxido de metal o una mezcla de óxidos de metal de gran superficie, que se puede aplicar al cuerpo alveolar mediante una suspensión del óxido de metal correspondiente. Se aplica el washcoat al cuerpo alveolar porque este generalmente tiene una superficie relativamente baja y es porqué sin el washcoat se podría aplicar solamente una cantidad relativamente pequeña de una masa catalíticamente activa libremente disponible al cuerpo alveolar. La expresión zeolita significa en este contexto, según la definición de la International Mineralogical Association (D. S. Coombs y colaboradores, Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) una sustancia cristalina del grupo de silicatos de aluminio con una estructura de red espacial con la fórmula general M n+ [(AlO 2) x(SiO 2) y]xH 2O, que consiste de tetraedros de SiO4/2 y AlO4/2, unidos mediante átomos de oxígeno comunes para formar una red tridimensional regular. La relación atómica Si/Al siempre es más de, o igual a, 1 según la llamada Regla de Löwenstein, la cual no permite la presencia de dos tetraedros AlO4/2 de carga negativa adyacentes. La estructura de las zeolitas contiene cavidades abiertas en la forma de jaulas y canales que son características de cada tipo de zeolita. Las zeolitas están divididas entre diferentes tipos estructurales según su topología. Las cavidades de la estructura zeolítica normalmente están ocupadas por moléculas de agua y cationes. Un átomo de aluminio atrae una carga negativa excesiva que se compensa por los cationes que se pueden intercambiar. La superficie interna de las zeolitas representa la superficie catalíticamente activa. Cuando más aluminio o menos silicio que contiene una zeolita, más densa es la carga negativa en su retículo y más polar es su superficie interna. El tamaño de poros y la estructura se determinan no solamente mediante los parámetros de producción (como el uso o tipo de patrones, pH, presión, temperatura, la presencia de cristales gérmenes), pero también por la relación atómica Si/Al, lo cual determina mayormente las características de una zeolita. Debido a la presencia de cationes de aluminio trivalentes que forman el centro del tetraedro de la estructura de la zeolita, esta recibe una carga negativa en forma de los llamados puntos aniónicos en cuya vecindad están situadas las posiciones de los cationes correspondientes. Se compensa la carga negativa mediante la incorporación de cationes en los poros de la zeolita. Las zeolitas se clasifican principalmente según la geometría de las cavidades creadas por la red rígida de los tetraedros de SiO4/2/AlO4/2. Las entradas de las cavidades están formadas de 8, 10 o 12 anillos (zeolitas de poros estrechos, normales o anchos). Como ya se ha comentado,...

1. Proceso en el que un triglicérido se transesterifica con un alcohol en presencia de un catalizador sólido, caracterizado porque el catalizador sólido comprende una zeolita X con una relación atómica Si/Al inferior a 1,2. 2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita X tiene una relación atómica Si/Al inferior a 1,15, preferiblemente una relación atómica Si/Al inferior a 1,10, más preferiblemente una relación atómica Si/Al inferior a 1,05 y aún más preferiblemente una relación atómica Si/Al inferior a 1,02. 3. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zeolita X tiene una relación atómica Si/Al de 1,00. 4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcohol es un alcohol de 1 a 8 átomos de carbono. 5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcohol es un alcohol primario. 6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcohol se selecciona del grupo que consiste en metanol, etanol, propanol y butanol. 7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcohol es metanol o etanol. 8. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se usan el alcohol y el triglicérido en una relación molar de 3:1 a 15:1. 9. Proceso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zeolita X está presente en una forma alcalina, en una forma alcalinotérrea o en una forma mixta alcalina/alcalinotérrea. 10. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque la zeolita X está presente en la forma alcalina y las posiciones catiónicas de la zeolita X están ocupadas por iones Li, Na, K, Rb y/o Cs. 11. Proceso según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque las posiciones catiónicas de la zeolita X están ocupadas por iones K. 12. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque al menos 90% de las posiciones catiónicas de la zeolita X están ocupadas por iones K. 13. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque al menos 2% de las posiciones catiónicas de la zeolita X están ocupadas por iones Rb y/o Cs. 14. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque la zeolita X está presente en forma alcalinotérrea y las posiciones catiónicas de la zeolita X están ocupadas por iones Be, Mg, Ca, Sr y/o Ba. 15. Proceso según la reivindicación 14, caracterizado porque posiciones catiónicas de la zeolita X están ocupadas por iones Ca. 16. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque la zeolita X está presente en forma mixta alcalina/alcalinotérrea con las posiciones catiónicas de la zeolita X ocupadas por al menos un ion de metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en iones Li, Na, K, Rb y Cs y al menos un ion de metal alcalinotérrea seleccionado del grupo que consiste en iones Be, Mg, Ca, Sr y Ba. 17. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la transesterificación a una temperatura de 25ºC a 150ºC, preferiblemente a una temperatura de 65ºC a 100ºC. 18. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la transesterificación a la temperatura de ebullición del alcohol. 19. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la transesterificación a una presión ambiente o a una presión superior a la ambiente de 1,1 a 2,0 bar. 20. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador sólido está formado como un cuerpo moldeado. 21. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de zeolita X en el catalizador sólido es al menos 70% en peso. 8 ES 2 354 334 A1 22. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador sólido contiene CaO y/o MgO. 23. Proceso según la reivindicación 22, caracterizado porque la proporción de CaO, MgO, o CaO y MgO en el catalizador sólido es del 0,5% al 10% en peso. 24. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el triglicérido es de origen vegetal o animal. 25. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el triglicérido se usa en la forma de un aceite vegetal o animal. 26. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de zeolita X es del 5% al 20% en peso respecto del peso del triglicérido. 27. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza el proceso en una operación continua. 9 ES 2 354 334 A1 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA