PROCESO CICLICO DE LA PRODUCCION QUIMICA HUMEDA DE FOSFATOS METALICOS DE LITIO.

Procedimiento para la fabricación de fosfatos de litio y metal de fórmula LiMPO4,

en la que M significa al menos un metal divalente, que comprende las siguientes etapas:

a) reacción de un fosfato de litio con al menos una sal metálica MXn y una fuente de fosfato ácida en un disolvente polar, en la que X es un anión que forma con el metal M una sal soluble en el disolvente, y n la relación de valencia del metal M y valencia del anión X, obteniéndose una suspensión de al menos un fosfato que contiene M en el disolvente;

b) adición de una fuente de litio básica a la suspensión obtenida en la etapa (a) del fosfato que contiene M en el disolvente, obteniéndose un producto de precipitación;

c) reacción del producto de precipitación obtenido en (b) hasta un fosfato de litio y metal de fórmula LiMPO4, obteniéndose una disolución residual que contiene iones de litio;

d) adición de una fuente de fosfato básica a la disolución residual, de modo que precipite fosfato de litio de la disolución residual;

e) separación del compuesto de fosfato de litio

Proceso cíclico de la producción química húmeda de fosfatos metálicos de litio.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de fosfatos de litio y metal de fórmula LiMPO₄, en la que M significa al menos un metal divalente, particularmente del primer grupo de metales de transición.

El fosfato de litio y hierro (LiFePO₄) sintético se usa como material de cátodo en pilas de iones de litio. Así, se describe en el documento US 5.910.382 un material de cátodo para una pila recargable, en el que el cátodo contiene un compuesto de fórmula LiMPO₄, en la que M representa al menos un catión del primer grupo de metales de transición.

En el documento WO02/099913, se describe un procedimiento para la fabricación de LiMPO₄ en el que se evapora el agua de una disolución acuosa equimolar de Li⁺, Fe³+ y PO₄^3- y se fabrica así una mezcla sólida. La mezcla sólida se descompone a continuación a una temperatura de menos de 500ºC, produciendo un precursor fosfato de Li y Fe puro. Mediante la reacción del precursor a una temperatura de menos de 800ºC en atmósfera reductora, se obtiene LiFePO₄.

En el documento EP 1 195 838 A2, se describe la constitución de una celda electrolítica no acuosa en la que se usa como material de cátodo, entre otros, fosfatos de litio y metal de transición LiMPO₄, especialmente LiFePO₄. Éste se sintetiza en un procedimiento en fase sólida. A este respecto, se mezclan fosfato de litio secado y sólido y fosfato de hierro (II) octahidratado, se muelen y se llevan a reacción aproximadamente a 600ºC mediante tratamiento térmico y sinterización durante varias horas. Las técnicas de molido usadas a este respecto implican, además de un procedimiento complejo y de costes elevados, también el peligro de contaminación del producto LiFePO₄ por residuos y desechos de la molienda.

En el documento WO02/08355, se describen fosfatos de litio y metal binarios, terciarios y cuaternarios de fórmula general Li(Fe_xM1_yM2_z)PO₄, en la que M es al menos un elemento del grupo de Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr y La, M2 es al menos un elemento del grupo de Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr y La, y además se aplica que 0,5 =q x < 1, 0 < y< 0,5 así como 0 < z < 0,5, con la condición de que x + y + z = 1 ó x = 0, y = 1, z = 0. El fosfato de litio y metal es obtenible mediante un procedimiento en el que se precipitan los compuestos precursores de los elementos Li, Fe, M1 y/o M2 de disoluciones acuosas y se seca entonces el producto de precipitación en atmósfera de gas inerte o atmósfera reductora en primer lugar a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a aproximadamente 200ºC y a continuación se calcina a una temperatura en el intervalo de 300ºC a 1.000ºC.

En "Journal of Power Sources" 119-121 (2003), 247-251, se describe un procedimiento de química húmeda para la fabricación de LiFePO₄. A este respecto, se mezclan los productos de partida Fe₃(PO₄)₂ y Li₃PO₄ en forma de disoluciones acuosas y se precipitan conjuntamente dependiendo del valor de pH. El preproducto filtrado se hace reaccionar a continuación a 650 hasta 800ºC durante 12 horas en atmósfera de gas inerte hasta fosfato de litio y hierro LiFePO₄. El procedimiento causa a este respecto concentraciones residuales de litio relativamente altas en el filtrado.

En el documento JP 2002-151082 A, se describe un procedimiento para la fabricación de fosfato de litio y hierro en el que se mezclan un compuesto de litio, un compuesto de hierro divalente y un compuesto de ácido fosfórico de modo que la relación molar de iones de hierro divalentes e iones de ácido fosfórico ascienda a aproximadamente 1:1. La mezcla se lleva a reacción en un intervalo de temperatura de al menos 100ºC hasta como máximo 200ºC en un recipiente herméticamente cerrado con adición de un disolvente polar y un gas inactivo. El fosfato de litio y hierro así obtenido puede disgregarse físicamente a continuación.

En los procedimientos conocidos en el estado de la técnica para la fabricación de fosfato de litio y hierro, deben aceptarse costes materiales relativamente altos para los productos químicos de partida como, por ejemplo, oxalato de hierro. También el consumo de gas protector durante el proceso de sinterización es considerable, y pueden generarse en la sinterización productos secundarios tóxicos como CO. Se ha encontrado también que a menudo la distribución del tamaño de partícula del producto es muy amplia y bimodal, y que el fosfato de litio y hierro presenta un tamaño de partícula relativamente alto así como una amplia distribución del tamaño de partícula.

En el documento DE 103 53 266, se describe un procedimiento para la fabricación de un compuesto de fórmula LiMPO₄, en la que M es al menos un metal del primer grupo de transición. En una primera etapa, se fabrica una mezcla precursora que contiene al menos una fuente de Li⁺, al menos una fuente de M²⁺ y al menos una fuente de PO₄^3-, para precipitar un sedimento y fabricar por tanto una suspensión precursora. La mezcla precursora o la suspensión precursora se someten a un tratamiento de dispersión o molienda. Este tratamiento se lleva a cabo hasta que el valor de D₉₀ de la partícula en la suspensión precursora asciende a menos de 50 µm. A partir de la suspensión precursora así obtenida, se fabrica el LiMPO₄, preferiblemente mediante reacción en condiciones hidrotérmicas. El material obtenido presenta una distribución del tamaño de partícula estrecha especialmente ventajosa y muy buenas propiedades electroquímicas en el uso en electrodos.

En el uso de fosfatos de litio y metal de fórmula LiMPO₄ como material de electrodos en pilas secundarias de litio, se exigen altos requisitos de pureza química para conseguir una alta capacidad de rendimiento de la pila secundaria. Por ejemplo, además de litio, no debería estar contenido en el material ningún otro ión metálico alcalino. En un procedimiento como se describe en el documento DE 103 53 266, puede usarse por tanto como agentes de precipitación sólo un compuesto de litio puro, particularmente hidróxido de litio. Debido al procedimiento, se aprovecha sin embargo sólo un tercio de los iones de litio utilizados para la fabricación del producto final deseado, mientras que los dos tercios restantes de los iones de litio utilizados sirven sólo como agentes de precipitación y llegan al agua residual. Esta circunstancia trae problemas en la eliminación de agua residual y desventajas económicas consigo, porque el litio es el componente bruto más costoso en la fabricación de fosfato de litio y hierro.

Para poder aprovechar de nuevo los iones de litio contenidos en el agua residual, se ha intentado precipitar éstos como carbonato. El carbonato de litio precipita entonces como producto de acoplamiento durante la fabricación del fosfato de litio y metal y puede usarse para otros fines. En el documento US 3.857.920, se describe un procedimiento para la separación de iones de litio de aguas residuales en el que el litio precipita en forma de un carbonato. El carbonato de litio puede utilizarse sin embargo de nuevo para la síntesis de fosfatos de litio y metal sólo después de transformación en una sal muy soluble en agua. Esto requiere otras etapas de producción, lo que desde el punto de vista de los costes es desfavorable. Además, el carbonato de litio posee una solubilidad residual comparativamente alta, de modo que una gran parte de los iones de litio se pierden en el agua residual. Los compuestos de litio con baja solubilidad residual elevarían ciertamente el rendimiento del litio recuperado del agua residual, pero su utilidad práctica adicional sigue estando limitada.

En la revista Solid State lonics 175 (2004), 287-290, se da a conocer un procedimiento para la fabricación de fosfatos de litio y metal de fórmula LiMPO₄, en la que M significa al menos un metal divalente, que comprende las siguientes etapas:

1. Procedimiento para la fabricación de fosfatos de litio y metal de fórmula LiMPO₄, en la que M significa al menos un metal divalente, que comprende las siguientes etapas:

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el fosfato de litio obtenido en la etapa (e) se recircula a la etapa (a).

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que M es al menos un metal de transición, preferiblemente seleccionado del grupo de Fe, Mn, Co y Ni, particularmente Fe.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el fosfato de litio es ortofosfato de litio.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que X se selecciona del grupo de cloruro, nitrato y sulfato, particularmente es sulfato.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la disolución en la etapa (a) se eleva de un valor menor de 2 a un valor entre 2 y 6 y en la etapa (b) a un valor entre 6 y 8.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa (a) y/o (b) se añade un agente de reducción.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente polar es agua.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de fosfato ácida usada en la etapa (a) es un compuesto de ácido fosfórico, particularmente ácido ortofosfórico.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de litio básica usada en la etapa (b) es hidróxido de litio y/u óxido de litio.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de fosfato básica usada en la etapa (d) es un fosfato alcalino, particularmente fosfato de sodio.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que las reacciones en la etapa (a) y (b) se realizan a una temperatura entre 5 y 80ºC, preferiblemente entre 15 y 50ºC, con particular preferencia a temperatura ambiente.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que en las etapas (a), (b) y/o (c) se realiza un tratamiento de dispersión o molienda de la suspensión hasta que el valor de D₉₀ de las partículas contenidas en la suspensión asciende a menos de 50 µm.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el valor de D₉₀ de las partículas contenidas en la suspensión asciende a menos de 25 µm, preferiblemente a menos de 20 µm, con particular preferencia a menos de 15 µm.

15. Procedimiento según la reivindicación 13 ó 14, en el que el tratamiento de dispersión o molienda se realiza en las etapas (a) y/o (b).

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, en el que el tratamiento de dispersión o molienda en la etapa (a) se inicia antes de la adición de la sal metálica MX_n y/o en la etapa (b) antes de la adición del hidróxido de litio y se continúa hasta reacción completa del compuesto de fosfato de litio en la etapa (a) o del fosfato que contiene M en la etapa (b).

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que en las etapas (a) y/o (b) y/o (c) se añade una sustancia que contiene carbono y/o conductora eléctrica y/o un compuesto precursor de una sustancia conductora eléctrica.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que la sustancia conductora eléctrica se selecciona de carbón, particularmente carbón conductor, y fibras de carbono.

19. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el compuesto precursor de una sustancia conductora eléctrica es un compuesto que contiene carbono, particularmente un hidrato de carbono y con especial preferencia lactosa.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que los componentes se utilizan en una relación de Li₃PO₄ : MX_n : H₃PO₄ de aproximadamente 8 : 12 : 4.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa (b) la fuente de litio básica se añade en una cantidad de aproximadamente 12 equivalentes.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que las etapas (a) y/o (b) y/o (c) se llevan a cabo en atmósfera de gas inerte.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 22, en el que el tratamiento de dispersión o molienda de la suspensión se realiza con un dispersor (con o sin rotor de bomba), un agitador Ultraturrax®, un molino, un mezclador intensivo, una bomba centrífuga, un mezclador en línea, una boquilla mezcladora o un aparato de ultrasonidos.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el producto de precipitación suspendido de la etapa (b) se separa en la etapa (c), dado el caso se lava y se seca, y se hace reaccionar entonces mediante calcinación en condiciones inertes o reductoras hasta fosfato de litio y metal.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23, en el que el producto de precipitación suspendido de la etapa (b) se hace reaccionar directamente en la etapa (c) en condiciones hidrotérmicas hasta fosfato de litio y metal.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que en la etapa (c) la reacción en condiciones hidrotérmicas se lleva a cabo a temperaturas entre 100 y 250ºC, particularmente entre 100 y 180ºC, y a una presión entre 100 y 4.000 kPa, particularmente 100 y 1.000 kPa de presión de vapor.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 24 a 26, en el que el producto de precipitación o fosfato de litio y metal separado y dado el caso lavado en la etapa (c), preferiblemente antes de una etapa de secado, se combina con un compuesto precursor que contiene carbono, preferiblemente un hidrato de carbono, con particular preferencia lactosa, se seca a una temperatura de 50 a 500ºC y se calcina a una temperatura de 500 a 1.000ºC, particularmente entre 700 y 800ºC, en condiciones inertes o reductoras.