PROCEDIMIENTO Y SÍNTESIS DE SALES NANOESTRUCTURADAS BASADAS EN POLIOXOMETALATOS CON MESOPOROSIDAD DISEÑADA.

Procedimiento y síntesis de sales nanoestructuradas basadas en polioxometalatos con mesoporosidad diseñada.

La presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de sólidos mesoporosos a partir de una sal de polioxometalato, al sólido mesoporoso obtenido y al uso del mismo como soporte de catalizadores o como catalizador.

Procedimiento y síntesis de sales nanoestructuradas basadas en polioxometalatos con mesoporosidad diseñada.

CAMPO DE LA INVENCiÓN

La presente invención se encuadra en general dentro del campo de la química y en particular se refiere a un método para la síntesis de sólidos mesoporosos.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La síntesis de nuevos sólidos mesoporosos, así como el estudio de sus aplicaciones en catálisis heterogénea, es un área de enorme interés tanto para la química como la tecnología química. En muchas aplicaciones de catálisis, el interés de los sólidos mesoporosos reside en que proporcionan una superficie modificable, sobre la cual resulta fácil controlar la funcionalidad de la superficie o la incorporación de catalizadores sobre la misma. Por ello, muchas aplicaciones de los sólidos mesoporosos es la de actuar como soportes de catalizadores. Así, se han preparado numerosos catalizadores basados en nanopartículas de metales de transición (mayoritariamente metales nobles -Pt, Pd, Rh, Ru, Au-, o aleaciones de metales nobles -RusPt, RU1OPt2, PdeRue-, o de óxidos metálicos (Nb20 s, NiO, OS04, C030 4, In203) ) soportadas en las paredes de los mesoporos. En relación con los anteriores catalizadores, en las últimas décadas existe una intensa investigación en la búsqueda de nuevos catalizadores que resulten más económicos (en sustitución de metales nobles) y sean medioambientalmente menos perjudiciales (ie. sustituyendo al H2S04 o HF, ampliamente utilizados en procesos de refinado de petróleo) . Los más prometedores son los basados en polioxometalatos (POM) (C. L. Hill, guest editor, Chemical Reviews 98 (1998) 1387) . En relación con los sólidos mesoporosos, también se han soportado POM

en estos sólidos. En cambio, el desarrollo controlado de mesoporosidad en sales insolubles basadas en POM es un aspecto que aún no se ha analizado en la literatura. La existencia de mesoporosidad en algunas sales POM ha sido descrita en la literatura (M. Misono, Cata!. Rev. Sci. Eng. 30 (1988) 339; M. Misono, N. Nojiri, Appl. Catal. A: General 64 (1990) 152) , la cual se ha atribuido a espacio interparticular, por lo que su presencia es circunstancial, ya que en muchas síntesis no se observa, y mucho menos se controla el tamaño de la misma.

Los polioxometalatos (POM) son una enorme familia de clusters aniónicos de óxidos metálicos a escala nanométrica los cuales se combinan con cationes externos para alcanzar la electroneutralidad, pudiéndose presentarse en una gran diversidad de formas y tamaños, tales con las estructuras tipo Keggin, de Dawson o de Anderson (Heteropoly and Isopoly Oxometalates; Pope, M. T, Springer-Verlag: New-York, 1983; Polyoxometalates: from Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity; M. T Pope, A. Müller, Eds.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, The Netherlands, 1994; Polyoxometalate chemistr y : from topology via self-assembly to applications; M. T Pope, A. Müller, Eds.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 2001; Polyoxometalate chemistr y for nano-composite design; T Yamase, M.T Pope, Eds; Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2002) .

La mayoría de estas estructuras pueden ser relacionadas con la formula (Cdfq (NaMbOcrq, donde N representa a un elemento comprendido entre los pertenecientes al grupo 13 al 15 (Revised Edition of IUPAC Inorganic Chemistr y Nomenclature 2005) , usualmente un no-metal tal como Fósforo o Silicio, con una estequiometría en la fórmula -a-entre 1 a 5; M representa a un metal, generalmente perteneciente a uno de los grupos 5 o 6 (Vanadio, Molibdeno o Wolframio) , de estequiometría -b-usualmente 12; O representa al Oxígeno con estequiometría típica -c-de 40, pero puede cubrir valores comprendido entre 1862; q indica la carga del polioxoanión; C representa a un catión (Hidrógeno, metal perteneciente a los grupos 1, 2, 13, amonio, .. ) . En el caso de que los cationes sean protones, entonces el compuesto se le denomina heteropoliácido (HPA) . Adicionalmente, uno o varios átomos M pueden ser sustituidos de la estructura por otros átomos metálicos, pertenecientes a los grupos 3-11 (IUPAC) (US 4898989) .

Una gran parte de las aplicaciones de los compuestos basados en polioxometalatos se ha centrado en su uso como catalizadores, especialmente con una familia de los POM: los polioxometalatos y heteropoliácidos basados en la estructura Keggin. En general, casi todos los heteropoliácidos y sales de POM basados en la estructura Keggin poseen una elevada solubilidad en disolventes polares, sobre todo en disoluciones acuosas. Por ello, un gran número de las aplicaciones de los HPA están enfocadas a su uso como catalizadores homogéneos. Para su uso como catalizadores heterogéneos, deben soportarse sobre sólidos porosos (Metal-Oxygen Clusters: The surface and catalytic properties of Heteropoly Oxometalates; J.B. Moffat, Ed.; Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2001; Catalysts for fine chemical Synthesis. Vol 2: Catalysis by Polyoxometalates; 1. Kozhevnikov, Ed.; John Wiley & Sons, Ud.: Chichester, 2002; M. Misono, N. Nojiri, Appl. Cata!. A: General 64 (1990) 152; RA. Sheldon, RS. Downing, Appl. Cata!. A: General 189 (1999) 163; L.R Pizzio, P.G. Vázquez, CV. Cáceres, M.N. Blanco, App!. Catal. A: General 256 (2003) 125; G.A. Tsigdinos, Top. Curro Chem. 76 (1978) ) , o ser insolubles en el medio de reacción. La revisión de la literatura relativa a las patentes existentes sobre la preparación y uso de POM, muestra que se han propuesto diversos métodos de síntesis, los cuales en la mayoría de los casos se usan soportados (Ejemplos se pueden encontrar en: Official Gazettes of Sho 57 (1982) -12830A, Sho 57-171443A, Sho 57-171444A and Sho 57-177347A; JPA 04-288026 and JP-A 05-025062.; US Patent 4803187 Issued on Februar y 7, 1989. Patent 7417008 Issued on August 26, 2008; US Patent 5366945 Issued on November 22, 1994; Patent 6472344 Issued on October 29, 2002; US Patent Application 20090209796) .

En general, tras la sustitución del H+ del heteropoliácido por un catión, con la subsiguiente formación de la correspondiente sal, aumenta mucho la insolubilidad del compuesto. En estas sales se ha observado el importante papel que ejerce el tipo de catión con el que se combina el POM en sus propiedades finales, tales como la solubilidad, estabilidad térmica, acidez y porosidad. Los catalizadores heterogéneos deben poseer una elevada área superficial, es decir, deben ser sólidos porosos, a fin de proporcionar un elevado número de sitios superficiales donde tengan lugar las reacciones superficiales catalizadas. Sin embargo, salvo excepciones, la mayoría de las sales de POM son sólidos densos, sin apenas porosidad (Superficie BET < 5 m2.g-1) . De este modo, un gran número de estudios sobre la preparación de POM porosos están centrados en el estudio del efecto que ejerce el tipo de catión usado para sustituir al H+ del heteropoliácido, atendiendo principalmente a su carga y tamaño (J.B. McMonagle, J.B. Moffat, J. Coll. Int. Sci. 101 (1984) 479; M. Yoshimune, Y. Yoshinaga, T. Okuhara, Microp. Mesopor. Mater. 51 (2002) 165-174; J.B. Moffat, J. Mol. Catal. 52 (1989) 169; D. Lapham, J.B. Moffat, Langmuir 7 (1991) 2273.) . Así, se ha comprobado que con la sustitución del H+ por cationes monovalentes y de gran tamaño, tales como amonio y cesio, se obtienen los mayores valores de superficie específica BET en este tipo de compuestos, alcanzándose valores superiores a 100 m2.g-1. La principal característica textural de estas sales es su elevada microporosidad, lo cual les ha hecho interesantes para su uso en catálisis heterogénea. Así, por ejemplo, se están empleando catalizadores basados en POM de sales de cesio dopados con paladio en la producción industrial de ácido acético a partir de etileno y oxígeno (JP7-89896) .

Por otra parte, el desarrollo de la mesoporosidad en las sales hasta ahora mencionadas es un aspecto que apenas ha sido analizado. Así, la revisión de los resultados publicados en la literatura revela como la presencia de la meso porosidad sólo ha sido observada en algunas síntesis (M. Misono, Catal. Rev. Sci. Eng. 30 (1988) 339; M. Misono, N. Nojiri, Appl. Catal. A: General 64 (1990) 152) , lo que pone en evidencia que el desarrollo de este tipo de porosidad en este tipo de materiales no es un proceso sencillo. En relación con este hecho, como se ha indicado en la introducción, la preparación de materiales mesoporosos ha suscitado una enorme atención en la última década en el área de la síntesis de materiales porosos, puesto que se presentan como catalizadores prometedores en reacciones que involucren especies de elevado tamaño molecular (C. T. Kresge, M. E. Leonowicz,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de síntesis de sólidos mesoporosos a partir de una sal de polioxometalato (POM) que comprende: a) Preparación de una dispersión de una sal basada en POM en un medio acuoso acidificado en el que la sal no es soluble, b) Elevación del pH de la disolución-dispersión del paso a) hasta un pH comprendido entre 3-5, c) Agitación de la disolución obtenida en el paso b) durante un tiempo comprendido entre 0-120 segundos y una temperatura comprendida entre 01000 e, d) Filtrado del sólido disperso obtenido en c) , lavado y secado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la sal basada en POM es seleccionada de entre sal de amonio, de tetralquilamonio, de amina aromática protonada, de amina alifática protonada, de quinoleína protonada, de piridino, de un metal perteneciente a los grupos 1, 2, 13, al grupo de los lantánidos, de los actínidos o del periodo 3 de la tabla periódica, la cual puede estar parcialmente protonada.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la sal basada en POM es una sal de amonio de polioxometalatos basados en la combinación de entre PW, SiW, PMo o SiMo.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el paso a) se realiza a un pH comprendido entre 1-3, y una temperatura comprendida entre 0-1000 e.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la elevación del pH del paso b) se realiza mediante la adición de una sal básica.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde la sal básica comprende el mismo catión que la sal basada en POM del paso a) .

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el pH del paso b) es 4.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el sólido disperso obtenido en c) es lavado con una disolución acidificada.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el sólido disperso obtenido en c) es secado a una temperatura comprendida entre 1.

10. 300° C.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la presencia de disolventes seleccionados de entre el etanol, metanol o dimetilsulfóxido.

11. Sólido mesoporoso obtenido mediante el procedimiento según las reivindicaciones anteriores.

12. Uso del sólido mesoporoso obtenido mediante el procedimiento según las 20 reivindicaciones 1-10 como soporte de catalizadores.

13. Uso del sólido mesoporoso obtenido mediante el procedimiento según las reivindicaciones 1-10 como catalizador.