Procedimiento de obtención de micro-gránulos de nanofilamentos de carbono y uso en un procedimiento para la fabricación de materiales compuestos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de unos micro-gránulos de nanofilamentos de carbono, preferiblemente nanofibras o nanotubos de carbono, se refiere a los micro-gránulos obtenidos por dicho procedimiento, ya su posterior uso en la fabricación de materiales compuestos y a un procedimiento para la obtención de dichos materiales compuestos de matriz cerámica.

Procedimiento de obtención de micro-gránulos de nanofilamentos de carbono y uso en un procedimiento para la fabricación de materiales compuestos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de unos micro-gránulos de nanofilamentos de carbono, se refiere a los micro-gránulos obtenidos por dicho procedimiento, y a su posterior uso en la fabricación de materiales compuestos y a un procedimiento para la obtención de dichos materiales compuestos de matriz cerámica.

Estado de la técnica anterior Las nanofibras de carbono son filamentos de carbono con estructura altamente grafítica. Estas nanofibras de carbono son un material muy atractivo desde el punto de vista económico debido al impacto que se espera que tengan en diversas áreas del mercado en un futuro cercano. El precio de los nanotubos de carbono de pared simple (Single Wall Nanotubes-SWNTs) y el de los nanotubos de carbono de pared múltiple (Multi Wall Nanotubes-MWNTs) es muy elevado, y depende de su diámetro y pureza. Considerando que las nanofibras de carbono (Carbón Nanofibers-CNFs) , tienen un precio unas 50 veces inferior a los MWNTs, resulta evidente su interés para posibles aplicaciones industriales. Los nanofibras de carbono tienen unas propiedades extraordinarias, y si bien es cierto que existen diferencias en las propiedades entre las nanofibras y los nanotubos de carbono, debido a su distinta estructura grafítica (las nanofibras de carbono no tienen los planos grafíticos paralelos al eje longitudinal) , la valoración global de sus características, junto con factores económicos, y un análisis de la viabilidad desde el punto de vista productivo, hacen de las nanofibras de carbono un producto mucho más atractivo desde el punto de vista industrial. Así, la capacidad de producción de nanofibras a nivel mundial es superior en varios órdenes de magnitud a la capacidad de producción de nanotubos de carbono, haciendo que sus potenciales aplicaciones en todos los campos sean muy competitivas.

La manipulación de las nanofibras y nanotubos de carbono es un tema que se ha de tener muy en cuenta durante el diseño de aplicaciones prácticas de nanomateriales, ya que un riesgo muy importante asociado a estos nanofilamentos es su toxicidad. Debido a su pequeño tamaño y a su alta área superficial, los nanofilamentos de carbono son susceptibles de provocar cambios en la permeabilidad y conductividad en las membranas biológicas, pueden penetrar hasta los alvéolos de los pulmones o pueden ser absorbidos por células, provocando citotoxicidad bien por ellos mismos o bien por las sustancias que pueden llevar adsorbidas que se introducen en la célula durante la endocitosis. Las principales vías de acceso de las nanofibras y nanotubos de carbono en el organismo son a través de inhalación, por contacto con la piel, ingestión o inyección intencionada. Se han realizado numerosos estudios acerca de la citotoxicología de los nanofilamentos de carbono en células de la piel (queratinocitos) [Monteiro-Riviere N.A., Nemanich R.J., Inman A.O., Wang Y.Y., Riviere J.E., Toxic. Let., 155, 377-384, (2005) ], en macrófagos alveolares y peritoneales, células embrionarias de riñón [Cui D., Tian F., Ozkan C.S., Wang M., Gao H., Toxic. Let., 155, 73-85, (2005) ] y en neutrófilos aislados de la sangre humana. En general, todos los estudios concluyen que los nanofilamentos de carbono provocan diversas alteraciones en las células. En este último documento se aseguran que los SWNTs y los MWNTs tienen un impacto negativo mayor sobre los macrófagos alveolares que la fibra de cuarzo, usada como material de referencia. Concluyen que los MWNTs sin moler son menos citotóxicos que los MWNTs molidos, debido a que los MWNTs sin moler forman grandes aglomerados, impidiendo de esta forma el acceso a los macrófagos peritoneales. El hecho de que los nanofilamentos de carbono suelan presentarse en agregados del orden de los micrómetros, hace muy difícil conocer el efecto de los nanofilamentos individuales en la salud. Sin duda, este hecho disminuye en cierta medida el riesgo que los nanofilamentos de carbono entrañan para la salud humana. Sin embargo, las investigaciones relacionadas con el procesamiento de nanofibras y nanotubos de carbono van encaminados a la mejora en la dispersión de los mismos y así, los estudios sobre materiales basados en nanofilamentos de carbono son muy recientes, ya que conseguir materiales con una buena dispersión presenta dificultades tónicas [Duszová A., Dusza J., Tomásek K., Morgiel J., Blugand G., Kueblerd J., Scri. Mater., 58, 520-523, (2008) ].

Los composites son materiales compuestos por dos o más fases. Uno de los mayores problemas que presentan los materiales compuestos de cerámica/nanofilamentos de carbono es la dispersión no homogénea de las estructuras de carbono dentro de la matriz como consecuencia de las fuertes interacciones debidas a las fuerzas de Van der Waals existentes, por las que los nanofilamentos de carbono tienden a forman agregados lo que da lugar a cierta anisotropía en sus propiedades, entendiéndose por anisotropía a la característica de ciertas sustancias, o sólidos de variar alguna de sus propiedades según la dirección en que se mida. La mayoría de los composites basados en la adición controlada de nanofilamentos de carbono en matrices cerámicas, se obtienen por mezclas de polvos comerciales dispersados por vía húmeda mediante ultrasonidos y posteriormente son homogenizados mediante molienda con bolas de circona.

Debido a todos estos problemas de coste, manejabilidad, toxicidad y homogenización de las nanofilamentos de carbono, interesa desarrollar un procedimiento de obtención de micro-gránulos a partir de estos nanofilamentos de carbono que permitan aumentar la seguridad en su manejo, es decir, disminuir en lo posible el riesgo que entrañan para la salud humana, al tiempo que se facilita su posterior acondicionamiento e introducción en matrices cerámicas.

Descripción de la invención La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de unos micro-gránulos de nanofilamentos de carbono, se refiere a los micro-gránulos obtenidos por dicho procedimiento, yasu posterior uso en la fabricación de materiales compuestos y a un procedimiento para la obtención de dichos materiales compuestos que comprende además una matriz cerámica.

En la presente invención se propone un procedimiento que implica la formación controlada de aglomerados de nanofilamentos de carbono para facilitar su manipulación, a los que denominaremos micro-gránulos, pero que se pueden redispersar fácilmente manteniendo o mejorando las características iniciales para su incorporación en matrices cerámicas.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de micro-gránulos de nanofilamentos de carbono, que comprende las siguientes etapas:

a. Estabilización de una suspensión que comprende nanofilamentos de carbono en un medio líquido preferiblemente mediante un ajuste del pH entre3y7º adición de un agente dispersante,

b. dispersión mediante molienda de alta energía de la suspensión,

c. secado de la dispersión,

d. selección por tamaño del polvo seco menor de 250 μm.

En la presente invención se entiende por nanofilamentos de carbono, a los nanotubos y nanofibras de carbono, ambos de estructura grafítica.

En una realización preferida los nanofilamentos son nanofibras de carbono.

Por "nanofibras de carbono" en la presente invención se entiende por filamentos de carbono con estructura altamente grafítica, constituida por planos de grafeno.

Por "nanotubos de carbono" en la presente invención se entiende por materiales formados únicamente por carbono, donde la unidad básica es un plano grafítico enrollado que forma un cilindro, formando unos tubos cuyo diámetro es del orden de algunos nanómetros.

En la preparación de una suspensión estable se emplea un medio líquido, preferiblemente un alcohol, agua o sus mezclas, más preferiblemente el alcohol es de2a6 átomos de carbono, como por ejemplo pero sin carácter limitante, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, y aún más preferiblemente este alcohol es etanol.

En una realización preferida la suspensión tiene un contenido en nanofilamentos de carbono inferior al 70% en peso, dicha suspensión se mantiene en un agitador-calentador magnético.

Para la dispersión mediante molienda se puede añadir previamente un aditivo dispersante mientras está en agitación la suspensión, preferiblemente en un porcentaje en volumen inferior al 10%. Este... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de micro-gránulos de nanofilamentos de carbono que comprende las siguientes etapas:

a. Estabilización de una suspensión que comprende nanofilamentos de carbono en un medio líquido,

b. dispersión mediante molienda de alta energía de la suspensión formada en la etapa (a) ,

c. secado de la dispersión preparada en la etapa (b) ,

d. selección por tamaño del polvo seco obtenido en (c) , menor de 250 μm.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde los nanofilamentos son nanofibras de carbono.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el medio líquido de estabilización de la etapa (a) es agua, un alcohol o sus mezclas.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el medio líquido de la estabilización de la etapa (a) es un alcohol de2a6 átomos de carbono.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el alcohol es etanol.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la suspensión de la etapa (a) tiene un contenido en nanofilametos de carbono inferior al 70% en peso.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 donde se añade un aditivo dispersante previamente a la molienda de la etapa (b) en un porcentaje en volumen inferior al 10%.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la molienda de la etapa (b) se lleva a cabo con bolas cerámicas o metálicas de alta pureza durante tiempos de 0, 5 a 5 horas.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el secado de la etapa (c) se lleva a cabo mediante evaporación del disolvente manteniendo una agitación continua y posterior introducción en estufa a una temperatura superior a los 100º C.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones1a9, donde la selección del tamaño de partícula de la etapa (d) se realiza por debajo de 200 μm.

11. Micro-gránulos de nanofilamentos de carbono obtenibles por el procedimiento según reivindicaciones1a10.

12. Uso de los micro-gránulos de nanofilamentos de carbono según la reivindicación 11 para la fabricación de un material compuesto.

13. Uso según la reivindicación 12, donde el material compuesto es de matriz cerámica.

14. Procedimiento de obtención de un material compuesto que comprende las siguientes etapas:

a. Modificación de los micro-gránulos según la reivindicación 11 por tratamientos físicos y/o químicos,

b. preparación de una suspensión que comprende los micro-gránulos modificados en la etapa (a) con el componente principal de la matriz cerámica, en un medio líquido,

c. homogenización por molienda de la suspensión obtenida en etapa (b) ,

d. secado de la suspensión homogenizada obtenida en la etapa (c) ,

e. selección por tamaño del producto obtenido en (d) ,

f. sinterización del producto seleccionado en la etapa (e) , menor de 250 μm.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde el tratamiento físico de la etapa (a) es un tratamiento térmico.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde el tratamiento térmico se realiza a temperaturas mayores de 350º C y durante tiempos superiores a 45 min.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, donde el tratamiento térmico se realiza en atmósfera inerte.

18. Procedimiento según la reivindicación 14, donde el tratamiento químico de la etapa (a) consiste en dispersar los micro-gránulos en una disolución de un ácido y posterior filtrado.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, donde el ácido se selecciona de la lista que comprende: ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, donde el ácido es ácido nítrico.

21. Procedimiento según la reivindicación 14 donde el tratamiento químico de la etapa (a) consiste en dispersar los micro-gránulos en una disolución de un alcóxido o sal de metal.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, donde el alcóxido se selecciona entre: sec-butóxido de aluminio, etóxido de aluminio, propóxido de zirconio, tetraetil ortosilicato o metoxietóxido de itrio.

23. Procedimiento según la reivindicación 21, donde la sal de metal se selecciona entre: cloruro de aluminio, cloruro de zirconio, oxicloruro de zirconio, cloruro de itrio, cloruro de molibdeno, cloruro de wolframio, cloruro de cobre, nitrato de plata, nitrato de calcio o nitrato de cobre.

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 23, donde el medio líquido de la suspensión de la etapa (b) es agua, un alcohol o sus mezclas.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, donde el alcohol es etanol.

26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 25, donde el componente de la matriz cerámica es un polvo de tipo oxídico, no oxídico o sus mezclas.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, donde el polvo de tipo oxídico es alúmina o circona.

28. Procedimiento según la reivindicación 26, donde el polvo de tipo no oxídico es carburo de silicio o carburo de titanio.

29. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 28, donde el contenido en nanofilamentos de carbono de la etapa (b) es superior al 0, 05% en volumen.

30. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 29, donde la molienda de la etapa (c) se lleva a cabo con bolas cerámicas o metálicas de alta pureza.

31. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 30, donde el secado de la etapa (d) se lleva a cabo mediante evaporación del disolvente manteniendo una agitación continua y posterior calentamiento a una temperatura superior a los 100º C.

32. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 31, donde la selección del tamaño de partícula de la etapa (e) se realiza por debajo de 200 μm.

33. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 32, donde la sinterización se realiza a temperaturas superiores a 800º C.

34. Procedimiento según la reivindicación 33, donde la sinterización se realiza aplicando una tensión uniaxial superior a 20 MPa, calentando a temperaturas superiores de 800º C, con una rampa de calentamiento de entre 5 y 300º C/min permaneciendo a esta temperatura tiempos superiores a los 0, 5 min,

35. Material compuesto que comprende una matriz cerámica y nanofilamentos de carbono obtenibles por el procedimiento según las reivindicaciones 14 a 34.

36. Uso de los materiales compuestos cerámica-nanofilamentos de carbono según la reivindicación 35, para la fabricación de placas bipolares en pilas de combustibles, frenos en automoción, electrodos de celdas de combustibles

o dispositivos nanoelectrónicos.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 200931075

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 26.11.2009

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C01B31/00 (01.01.2006) B82Y30/00 (01.01.2011)

DOCUMENTOS RELEVANTES

6. 71; apartado 2. 1-36 A JIANG, D. et al. "Effect of sintering temperature on a single-wall carbon nanotube-toughened alumina-based nanocomposite" Scripta Materialia 08.03.2007 Vol. 56 página.

95. 962; páginas 959, 960. 1-36 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 02.02.2011 Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 200931075

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C01B, B82Y Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200931075

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 02.02.2011

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200931075

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

6. 71. D03 JIANG, D. et al. Scripta Materialia 08.03.2007 Vol. 56 Página.

95. 962.

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la presente invención de obtención de micro-gránulos de nanofilamentos de carbono, el uso de dichos microgránulos para la fabricación de un material compuesto, dicho procedimiento de fabricación, el material compuesto resultante y sus distintos usos .

El documento D01 describe un procedimiento de modificación de nanotubos de carbono de pared múltiple que comprende el tratamiento de los mismos con una mezcla de ácidos en caliente, su filtrado, secado y molienda. A continuación, su mezcla con ácido esteárico en distintas proporciones y su sonicación en agua, la adición de ácido sulfúrico, mezclado y reflujo durante 2h a 100º C. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se extrae con cloroformo. El ácido esteárico residual se elimina tratando los nanotubos de carbono con hexano, se filtran, se lavan con agua y se secan a 80º C (apartados 1, 2) .

El documento D02 divulga un procedimiento de funcionalización de nanotubos de carbono de pared simple y múltiple. Dicho procedimiento comprende la mezcla de 0.4g de nanotubos de carbono con 8g de KOH en etanol su homogenización por molienda de alta energía, la disolución de la mezcla de reacción en agua, su precipitación por centrifugación y finalmente su secado a 80º C (apartado 2.1) .

En el documento D03 se estudia el efecto de la temperatura de sinterización sobre un nancomposite basado en alúmina reforzada con nanotubos de carbono de pared simple. Dicho nanocomposite se obtiene a partir de la preparación de una suspensión en etanol de gamma-alúmina y un 10% en volumen de nanotubos de carbono, su homogeneización por molienda de alta energía, se secado y selección por tamaño (150 micrómetros) . Finalmente, la sinterización por Spark Plasma Sintering (SPS) aplicando una presión de 63MPa y una rampa de calentamiento (páginas 959, 960) .

La diferencia entre el objeto de la presente invención y los documentos D01-D03 radica en que ninguno de dichos documentos divulga un procedimiento de obtención de micro-gránulos de nanofilamentos de carbono que comprenda las etapas reivindicadas. De este modo, se aumenta la seguridad en el manejo de los nanofilamentos de carbono, así como la facilidad en su posterior acondicionamiento e introducción dentro de matrices cerámicas. Además, no sería obvia para un experto en la materia la obtención de dichos microgránulos a partir de los documentos citados.

En consecuencia, se considera que el objeto de las reivindicaciones 1-36 es nuevo e implica actividad inventiva (Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.)

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