Coque de aguja con puffing reducido obtenido a partir de alquitrán de hulla.

Un método para la creación de coque de aguja con puffing reducido que comprende:

a. la selección del alquitrán de hulla;

b. el paso del alquitrán de hulla a través de un sistema de eliminación de insolubles en quinolina para producir alquitrán de hulla con insolubles en quinolina reducidos;

c. el paso del alquitrán de hulla con insolubles en quinolina reducidos a través de un sistema de eliminación de nitrógeno de carbón activado para eliminar el nitrógeno del alquitrán de hulla con insolubles en quinolina reducidos mediante la adsorción y para producir alquitrán de hulla con nitrógeno reducido;

d. la coquización del alquitrán de hulla con nitrógeno reducido; y

e. la calcinación del coque obtenido del alquitrán de hulla con nitrógeno reducido para crear coque de aguja calcinado con puffing reducido.

Coque de aguja con puffing reducido obtenido a partir de alquitrán de hulla

CAMPO DE LA INVENCIÓN 5

La presente invención se refiere a coque de aguja que resulta útil para aplicaciones que incluyen la formación de electrodos de grafito. Más en concreto, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de coque de aguja que posee características de puffing (expansión irreversible) reducido a partir de un material de partida de alquitrán de hulla. Esta invención también incluye el coque de aguja con puffing reducido. 10

ESTADO DE LA TÉCNICA

Los electrodos de carbono, y en especial los electrodos de grafito, son utilizados en la industria siderúrgica para fundir los metales y otros ingredientes complementarios que se usan para obtener acero en hornos 15 electrotérmicos. Se genera el calor necesario para fundir el metal de sustrato mediante la transmisión de una corriente a través de una pluralidad de electrodos y la formación de un arco entre los electrodos y el metal. Con frecuencia se utilizan corrientes superiores a los 100.000 amperios.

Los electrodos se fabrican normalmente a partir de coque de aguja, una clase de coque que posee 20 una microestructura acicular y anisotrópica. Para la creación de electrodos de grafito que puedan soportar un rendimiento de potencia muy elevado, el coque de aguja debe tener una resistividad eléctrica baja y un bajo coeficiente de expansión térmica (CTE, Coefficient of Thermal Expansion) , y a la vez ser capaz de producir un artículo de resistencia relativamente alta tras la grafitización.

25 [0004] Las propiedades específicas del coque de aguja pueden estar dictadas por el control de las propiedades del proceso de coquización, en el que una materia prima de carbón apropiada se convierte en coque de aguja. Normalmente, el nivel de calidad del coque de aguja es una función del coeficiente de expansión térmica en un intervalo de temperaturas determinado. Por ejemplo, generalmente se clasifica el coque de aguja de primera calidad como aquel que tiene un coeficiente de expansión térmica medio de aproximadamente 0, 00 a 30 aproximadamente 0, 30x10-6/°C en un intervalo de temperaturas comprendidas entre aproximadamente 30 °C y aproximadamente 100 °C, mientras que el coque de calidad normal tiene un coeficiente de expansión térmica medio de aproximadamente 0, 50 a aproximadamente 5, 00×10-6/°C en un intervalo de temperaturas comprendidas entre aproximadamente 30 °C y aproximadamente 100 °C.

35 [0005] Para evaluar el coeficiente de expansión térmica de un coque, primero se calcina a una temperatura comprendida entre aproximadamente 1000 °C y 1400 °C. A continuación se mezcla con un aglutinante de brea fundida y se extruye la mezcla de brea/coque para formar un electrodo verde. Este electrodo se cuece entonces a una temperatura aproximada de 800-900 °C y después se calienta a una temperatura comprendida entre 2.800-3.400 °C para llevar a cabo la grafitización. El coeficiente de expansión térmica se mide sobre el electrodo 40 grafitizado utilizando un dilatómetro o el método de la capacitancia (el método de la capacitancia se describe en una publicación titulada Capacitance Bridge Measurements of Thermal Expansion presentada en la Conferencia Internacional de Carbón celebrada en Baden-Baden, Alemania, en 1986) . El procedimiento para la evaluación del coeficiente de expansión térmica del coque se encuentra en la publicación de E.A. Heintz, Carbon Volume 34, págs. 699-709 (1996) . 45

Además de un coeficiente de expansión térmica bajo, un coque de aguja adecuado para la producción de electrodos de grafito preferentemente tiene un contenido muy bajo de azufre y nitrógeno. El azufre y el nitrógeno en el coque generalmente permanecen después de la calcinación y solo se eliminan por completo durante el proceso de grafitización a altas temperaturas. 50

Si el coque de aguja contiene un grado demasiado elevado de nitrógeno o azufre, el electrodo experimentará un fenómeno que se denomina puffing tras la grafitización. El puffing consiste en una expansión irreversible de las partículas de coque que crea grietas o vacíos dentro del electrodo, reduciendo la integridad estructural del electrodo y afectando drásticamente su resistencia y densidad. 55

El grado de expansión en general se correlaciona con el porcentaje de nitrógeno y azufre presentes en el coque de aguja. Los átomos de nitrógeno y azufre están unidos al carbono contenido en la materia prima a través de un enlace covalente, típicamente en una configuración de anillo. El enlace nitrógeno-carbono y azufre-carbono es considerablemente menos estable que el enlace carbono-carbono en entornos de alta 60 temperatura y se romperá tras el calentamiento. Esta ruptura del enlace tiene como resultado la rápida evolución de los gases que contienen nitrógeno y azufre durante el calentamiento a altas temperaturas, lo que tiene como consecuencia el puffing físico o expansión irreversible del coque de aguja. Otra causa de puffing también puede implicar la ruptura del azufre en enlaces de azufre.

65 [0009] Se ha intentado una variedad de métodos para reducir el puffing del coque de aguja durante el proceso de grafitización, prestándose especial atención a los efectos del azufre. Los enfoques utilizados suponen el tratamiento de la materia prima de coque de aguja con un catalizador e hidrógeno para eliminar el azufre antes de la coquización o la introducción de aditivos químicos en el coque que inhiben el proceso de puffing.

Uno de estos enfoques ha sido el uso de un aditivo inhibidor en la materia prima inicial o la mezcla 5 de coque antes de la grafitización para formar un cuerpo del electrodo. La patente estadounidense nº 2.814.076 describe la adición de una sal de metal alcalino para inhibir el puffing. Estas sales se añaden inmediatamente antes de grafitizar un electrodo. Notablemente, se añade el carbonato de sodio mediante la impregnación del artículo a través de una solución de carbonato de sodio.

10 [0011] En la patente estadounidense nº 4.312.745 también se describe el uso de un aditivo para reducir el puffing del coque que contiene azufre. Se añaden compuestos de hierro, como por ejemplo el óxido de hierro, a la materia prima que contiene azufre y el coque se produce a través de un proceso de coquización retardada. Sin embargo, este proceso puede incrementar el coeficiente de expansión térmica del coque.

15 [0012] En Orac et ál. (patente estadounidense nº 5.118.287) se describe la adición de un metal alcalino o alcalinotérreo al coque a un nivel de temperatura por encima del nivel en el que el aditivo reacciona con el carbono, pero por debajo del umbral de puffing para impedir de esta forma el puffing.

Jager (patente estadounidense nº 5.104.518) describe el uso de sulfonato, carboxilato o fenolato 20 de un metal alcalinotérreo a un alquitrán de hulla antes de la etapa de coquización para reducir el puffing de nitrógeno en el intervalo de temperatura entre 1400 °C - 2000 °C. En Jager et ál. (patente estadounidense nº 5.068.026) se describe el uso de los mismos aditivos a una mezcla de coque/brea antes de la cocción y grafitización, de nuevo para reducir el puffing basado en nitrógeno.

25 [0014] Se han realizado otros intentos para impedir el puffing de los electrodos a través del uso de aditivos de carbono o diversas técnicas de hidroeliminación. En la patente estadounidense nº 4.814.063, Murakami et ál. describen la creación de una mejora de coque de aguja a través de la hidrogenación del material de partida en presencia de un catalizador de hidrogenación. Posteriormente, el producto hidrogenado se somete a un craqueo térmico, cortándose dicho producto en diferentes fracciones. En la publicación de patente japonesa 59-122585, Kaji 30 et ál. describen el hidrorrefinado de una brea en presencia de un catalizador de hidrogenación para eliminar el nitrógeno y azufre, seguido de la coquización de la brea para proporcionar un coque de aguja con puffing reducido.

Goval et ál. (patente estadounidense nº 5.286.371) describen el procesamiento de una materia prima a través de una zona de reacción de hidrotratamiento para producir un producto residual hidrotratado en el 35 que el producto puede someterse a un proceso de extracción con disolvente.

Didchenko et ál. (patente estadounidense nº 5.167.796) describen el uso de un catalizador de hidrotratamiento de poros de gran tamaño con hidrógeno para eliminar el azufre de un aceite de decantación de petróleo antes de la coquización. 40

En la patente estadounidense 4.405.439 se describe un procedimiento para producir coque de aguja en el que se pone en contacto brea... [Seguir leyendo]

1. Un método para la creación de coque de aguja con puffing reducido que comprende:

a. la selección del alquitrán de hulla;

b. el paso del alquitrán de hulla a través de un sistema de eliminación de insolubles en quinolina para 5 producir alquitrán de hulla con insolubles en quinolina reducidos;

c. el paso del alquitrán de hulla con insolubles en quinolina reducidos a través de un sistema de eliminación de nitrógeno de carbón activado para eliminar el nitrógeno del alquitrán de hulla con insolubles en quinolina reducidos mediante la adsorción y para producir alquitrán de hulla con nitrógeno reducido; 10

d. la coquización del alquitrán de hulla con nitrógeno reducido; y

e. la calcinación del coque obtenido del alquitrán de hulla con nitrógeno reducido para crear coque de aguja calcinado con puffing reducido.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el alquitrán de hulla del paso (a) posee un contenido de 15 nitrógeno comprendido entre 0, 5% en peso y 2% en peso y un contenido de insolubles en quinolina comprendido entre un 2% en peso y un 25% en peso.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el sistema de eliminación de nitrógeno con carbón activado de la reivindicación 1 incluye carbón activado con un área de superficie comprendida entre 200 m2/g y 3000 m2/g. 20

4. El método de la reivindicación 3, en el que el carbón activado se lava con ácido o es neutralizado parcialmente.

5. El método de la reivindicación 3, en el que el carbón activado posee grupos funcionales de superficie. 25

6. El método de la reivindicación 5, en el que el carbón activado está impregnado.

7. El método de la reivindicación 1, en el que el sistema de eliminación de nitrógeno con carbón activado del paso (c) también comprende una unidad de regeneración. 30

8. El método de la reivindicación 1, en el que el coque de aguja con puffing reducido del paso (e) posee un contenido de nitrógeno inferior al 0, 4%.