Material carbonoso poroso monolítico modificado con azufre, procedimiento para su preparación y sus usos para el almacenamiento y la recuperación de energía.

Procedimiento de preparación de un material carbonoso poroso monolítico modificado con azufre,

quecomprende un porcentaje atómico superficial de azufre que varía entre 0,01 y 0,5 %, y con una densidad relativacomprendida entre 0,5 y 1,3, caracterizado porque comprende al menos las etapas siguientes:

(i) el secado de un gel que comprende al menos un polímero hidrófilo de tipo polihidroxibenceno/formaldehído,

(ii) la pirólisis del material obtenido en la etapa (i),

(iii) la impregnación del material obtenido en la etapa (ii) con un ácido fuerte sulfuroso,

(iv) el tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 300 y 500 °C, preferentemente entre 350 y 500 °C,y aún más preferentemente entre 300 y 400 °C, del material modificado con azufre obtenido en la etapa (iii),

en donde dicho procedimiento no incluye una etapa de hidrogenación.

Material carbonoso poroso monolítico modificado con azufre, procedimiento para su preparación y sus usos para el almacenamiento y la recuperación de energía 5

Descripción La invención tiene por objeto un nuevo procedimiento para la preparación de materiales carbonosos porosos monolíticos modificados con azufre, que comprenden un porcentaje atómico superficial de azufre que varía entre 10 0, 01 y 0, 5 %, y que presentan una densidad relativa comprendida entre 0, 5 y 1, 3, en donde los materiales son susceptibles de ser obtenidos de acuerdo con este procedimiento, presentando dichos materiales unas propiedades supercapacitivas optimizadas, y el uso de estos materiales para producir electrodos destinados a sistemas de almacenamiento de energía. La presente invención también se refiere a electrodos constituidos por materiales carbonosos porosos monolíticos modificados con azufre de acuerdo con la invención, así como a baterías de litio y

supercondensadores, también conocidos como condensadores electroquímicos, que comprenden tales electrodos.

Los supercondensadores consisten generalmente en la asociación de dos electrodos conductores con alta superficie específica, sumergidos en un electrolito iónico y separados por una membrana aislante llamada «separador», la cual hace posible la conductividad iónica y evita el contacto eléctrico entre los electrodos. Cada electrodo está en contacto con un colector metálico que hace posible el intercambio de corriente eléctrica con un sistema exterior. Bajo la influencia de una diferencia de potencial aplicada entre los dos electrodos, los iones presentes en el interior de un electrolito son atraídos por la superficie que presenta una carga opuesta, formando así una doble capa electroquímica en la interfase de cada electrodo. De esta manera, la energía eléctrica se almacena electrostáticamente por la separación de las cargas.

La expresión de la capacidad de tales supercondensadores es idéntica a la de los condensadores eléctricos convencionales, a saber:

en la que:

£: la permitividad del medio,

S: la superficie ocupada por la doble capa, y 35 e: el grosor de la doble capa.

Las capacidades alcanzables dentro de los supercondensadores son mucho mayores que las comúnmente logradas por los condensadores convencionales, siendo esto el resultado del uso de electrodos porosos con alta superficie específica (maximización de la superficie) y de la extrema estrechez de la doble capa electroquímica (unos pocos nanómetros) .

Por otra parte, la energía almacenada en el condensador se define de acuerdo con la siguiente expresión:

en la que V es el potencial de la supercapacidad.

La capacidad y el potencial son dos parámetros esenciales que es necesario optimizar con el fin de favorecer las prestaciones de los supercondensadores, dependiendo el potencial directamente de la estabilidad del electrolito bajo 50 la influencia del campo eléctrico.

Por lo tanto, los electrodos utilizados deben ser necesariamente:

- conductores, con el fin de asegurar el transporte de las cargas eléctricas, 55

- porosos, con el fin de asegurar el transporte de las cargas iónicas y la formación de la doble capa eléctrica sobre una gran superficie, y

- químicamente inertes, con el fin de evitar cualquier reacción parásita con consumo energético.

Por consiguiente, los sistemas de almacenamiento de energía son particularmente interesantes para las aplicaciones que requieran potencias elevadas y, al tiempo, transporten energías significativas. Las posibilidades de cargas y descargas rápidas, la mayor vida útil con respecto a una batería, así como la posibilidad de tener sistemas basados en productos no tóxicos, hacen que los supercondensadores sean candidatos prometedores para numerosas aplicaciones.

Los materiales carbonosos porosos, en forma de polvo o monolitos, parecen ser los más adecuados para este tipo de aplicaciones. Entre los materiales carbonosos porosos descritos en la técnica anterior, los aerogeles de carbono presentan características interesantes para las aplicaciones supercapacitivas debido a su alta porosidad (R. W. Pekala y cols., J. Mater. Sci. 24 (1989) 3221; C. Lin y cols., Carbon 35 (1997) 1271 ; B. Mathieu y cols., Ann. Chim. Fr. 22 (1997) 19) .

La superficie específica de los materiales carbonosos y la porosidad realmente accesible por el electrolito son factores esenciales para la creación y la optimización de la doble capa electroquímica. La capacidad resultante se expresa comúnmente con respecto a la masa seca del material. El término utilizado es capacidad específica, expresada en F/g de carbono seco. Sin embargo, este método de cálculo no es satisfactorio en la medida en que no es representativo de las prestaciones del material cuando se emplea como electrodo. Es posible conseguir una mejor adecuación entre la evaluación numérica cuantitativa y la realidad de las prestaciones mediante la evaluación de la capacidad másica total del material, que tiene en cuenta el volumen de poros de este material. Idealmente, para maximizar las prestaciones de los electrodos carbonosos es necesario conseguir aumentar esta capacidad, que es función de la superficie accesible, al tiempo que se reduce el volumen de poros de los materiales. Este volumen está ocupado en efecto por el electrolito (lo que aumenta el peso final de los electrodos) , hecho que reduce la capacidad másica total (expresada en F/g de carbono relleno de electrolito) . Al considerar que los dos electrodos de un mismo sistema tienen la misma capacidad específica, se habla de capacidad específica media.

El documento WO 2009/125094 describe materiales carbonosos resultantes de la pirólisis de tipo resorcinolformaldehído-látex (RFL) , mostrando estos últimos una porosidad ajustada. Sin embargo, las capacidades medias de estos materiales todavía pueden ser mejoradas.

Así pues, se han descrito en la bibliografía diferentes tratamientos químicos que permiten aumentar las prestaciones capacitivas de los materiales carbonosos. Típicamente, implican la activación utilizando CO2, HNO3, H2O2 o KOH (J.

L. Figueiredo, Carbon 37 (1999) 1379) . En la mayoría de los casos, estos tratamientos consisten en la creación de porosidad adicional mediante la destrucción local del carbono (C. Lin y cols. Carbon 38 (2000) 849) . El inconveniente de esta estrategia es el aumento simultáneo de la capacidad y del volumen de poros. Por lo tanto, el aumento de la capacidad específica total (expresada en F/g de carbono relleno de electrolito) no es sistemático, ya que la masa del material aumenta paralelamente a la capacidad.

Por otro lado, el tratamiento de activación tiene como resultado la oxidación de la superficie de los carbonos, lo que se traduce en un injerto más o menos significativo de grupos funcionales oxigenados que presentan una actividad redox (B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors Scientific Fundamentals and Technological Applications, pp. 186-190) . Dado que los fenómenos generados son farádicos y de superficie, son rápidos y asimilables a una contribución capacitiva (se habla de seudocapacidad) .

De igual manera, la presencia de grupos funcionales oxigenados puede afectar a la capacidad de humectación, o incluso a la reactividad química y electroquímica en la interfase electrodo/electrolito y, por consiguiente, favorecer la creación de la doble capa electroquímica (C. T. Hsieh, Carbon 40 (2002) 667) . Sin embargo, aún sigue siendo necesario mejorar la seudocapacidad de tales materiales injertados.

La patente de EE. UU. n.º 5.993.996 se refiere a dispositivos de almacenamiento de energía. Este documento describe un procedimiento para el tratamiento de materiales carbonosos porosos resultantes de resinas fenólicas, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de hidrogenación a una temperatura comprendida entre 650 y 900 °C (se trata de una etapa de reducción destinada a eliminar los grupos funcionales oxigenados de la superficie del

material carbonoso) , seguida de una etapa de sulfonación realizada con ayuda de una solución de ácido sulfúrico concentrado a una temperatura que puede alcanzar los 290 °C. Sin embargo, este procedimiento sigue siendo complejo en la medida en que comprende necesariamente una etapa previa de hidrogenación.

Otros documentos de la técnica anterior dan a conocer procedimientos para el injerto y la maximización del 60 contenido de azufre en el interior de los materiales carbonosos porosos.

Baker y cols. (W. S. Baker y cols., J. Non-Cr y st. Solids 350 (2004) 80-87) describen, en particular, la modificación de superficies carbonosas mediante la reacción de geles de resorcinol-formaldehído... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de un material carbonoso poroso monolítico modificado con azufre, que comprende un porcentaje atómico superficial de azufre que varía entre 0, 01 y 0, 5 %, y con una densidad relativa 5 comprendida entre 0, 5 y 1, 3, caracterizado porque comprende al menos las etapas siguientes:

(i) el secado de un gel que comprende al menos un polímero hidrófilo de tipo polihidroxibenceno/formaldehído,

(ii) la pirólisis del material obtenido en la etapa (i) , 10

(iii) la impregnación del material obtenido en la etapa (ii) con un ácido fuerte sulfuroso,

(iv) el tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 300 y 500 °C, preferentemente entre 350 y 500 °C, y aún más preferentemente entre 300 y 400 °C, del material modificado con azufre obtenido en la etapa (iii) ,

en donde dicho procedimiento no incluye una etapa de hidrogenación.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho gel comprende además al menos un látex. 20

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho látex es un látex nitrogenado, seleccionado preferentemente entre los cauchos de nitrilo.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa de

secado (i) se lleva a cabo por intercambio de disolventes seguido de secado en un medio de CO2 supercrítico, o por secado por convección en una corriente de gas o en una cámara climática con una tasa de humedad controlada, o por liofilización.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la etapa (ii) de 30 pirólisis se lleva a cabo en una atmósfera de nitrógeno de acuerdo con el siguiente procedimiento:

- un aumento lento de la temperatura a una velocidad comprendida entre 1 y 5 °C/min hasta una temperatura d.

40. 500 °C, pudiendo mantenerse esta temperatura durante un período de aproximadamente una hora, seguido por

- un aumento más rápido de la temperatura, a una velocidad comprendida entre 5 y 20 °C/min, hasta una

temperatura d.

80. 1500 °C, pudiendo mantenerse esta temperatura durante un período de aproximadamente dos horas.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ácido fuerte sulfuroso es un ácido a base de azufre que se presenta en forma de una solución de pH <1. 40

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el ácido fuerte sulfuroso es un ácido 7 elegido entre el ácido sulfúrico, el ácido sulfúrico fumante, el ácido clorosulfónico y el ácido fluorosulfónico.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicho ácido fuerte sulfuroso es una solución de ácido sulfúrico que tiene una concentración comprendida entre 0, 5 M y la saturación, preferentemente entre 1 M y la saturación.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa (iv) de tratamiento térmico se lleva a cabo durante un período comprendido entre 1 minuto y 12 horas, y preferentemente inferior o igual a 2 horas.

10. Material carbonoso poroso monolítico modificado con azufre, susceptible de ser obtenido de acuerdo 55 con el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende un porcentaje atómico superficial de azufre que varía entre 0, 01 y 0, 5 %, y que presenta una densidad relativa comprendida entre 0, 5 y 1, 3.

11. Material de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque comprende un porcentaje atómico superficial de azufre que varía entre 0, 1 y 0, 5 %, y una densidad relativa comprendida entre 0, 75 y 1, 1. 60

12. Material de acuerdo con la reivindicación 10 o la reivindicación 11, caracterizado porque presenta un volumen de poros que varía entre 0, 4 y 1 cm3.g-1, y preferentemente entre 0, 4 y 0, 75 cm3.g-1.

13. Material de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque al menos el 10 % 5 de sus poros tiene un diámetro comprendido entre 2 y 50 nm.

14. Material de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque presenta una superficie específica superior o igual a 500 m2.g-1.

15. Material de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque presenta una capacidad másica media total superior o igual a 140 F/g, medida en una solución acuosa de H2SO4 1 M, o superior o igual a 120 F/g, medida en una solución acuosa de KOH 6 M.

16. Uso de un material carbonoso poroso monolítico modificado con azufre de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 15, para producir electrodos destinados a sistemas de almacenamiento de energía supercapacitivos.

17. Electrodo caracterizado porque está constituido por un material carbonoso poroso monolítico modificado con azufre, tal como se define en una de las reivindicaciones 10 a 15. 20

18. Supercondensador caracterizado porque comprende al menos un electrodo de acuerdo con la reivindicación 17.

19. Batería de litio caracterizada porque comprende al menos un electrodo de acuerdo con la 25 reivindicación 17.