MEMBRANA HIDRÓFOBA DE PVDF ESTABLE FRENTE AL OZONO, CON ELEVADA ESTABILIDAD MECÁNICA.

Membrana de fibras huecas hidrófoba, integralmente asimetrica,

a base de un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, que tiene una pared con una superficie externa por su lado externo y una superficie interna por su lado interno, y un cierto espesor de la pared asi como un lume rodeado por el lado interno, realizándose que la pared de la membrana de fibras huecas posee una capa de apoyo microporosa con una estructura porosa a modo de esponja, de poros abiertos y que es esencialmente isótropa a lo largo del espesor de la pared, sin poros de dedos, y realizándose que la capa de apoyo se extiende a lo largo de por lo menos un 90 % del espesor de la pared, y tiene unos poros con un diámetro medio de menos que 0, 5 !m, caracterizada -porque la membrana de fibras huecas tiene en la pared que colinda con la capa de apoyo, junto a su superficie externa, una capa de separación con un espesor situado en el intervalo de 0, 01 a 5 !m y con una estructura mas densa en comparación con la de la capa de apoyo, y su superficie externa, en el caso de una investigación con microscopio electrónico de barrido con un aumento de 5.000 veces, muestra una estructura homogenea, uniforme, sin poros, -porque su porosidad se situa en el intervalo de 40 a 80 % en volumen, su espesor de pared se situa en el intervalo de 25 a 100 !m y el diámetro de su lumen se situa en el intervalo de 100 a 500 !m y - porque su permeabilidad para el nitrógeno es de por lo menos 25 ml/ (cm2·min·bar) y su alargamiento de rotura es de por lo menos 250 %

Membrana hidr6foba de PVOF estable frente al ozono, con elevada estabilidad mecanica El invento se refiere a una membrana hidr6foba de fibras huecas a base de un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, que tiene una pared con una superficie externa por su lado externo y una superficie interna por su lado interno, y con un cierto espesor de pared asi como un lumen rodeado por el lado interno, poseyendo la pared de la membrana de fibras huecas una capa microporosa de apoyo con una estructura porosa a modo de esponja, de poros abiertos y que es is6tropa a lo largo del espesor de la pared, sin poros de dedos (poros papilares) , que se extiende a lo largo de por lo menos un 90 % del espesor de la pared y cuyos poros tienen un diametro medio de menos que 0, 5 !m. El invento se refiere ademas a un procedimiento para la producci6n de tales membranas.

Para los procesos industriales mas diversos, p.ej. los que estan situados en el sector de la industria farmaceutica o de la industria de los semiconductores, se requiere un agua con un alto grado de pureza. Los requisitos planteados en cuanto a la calidad del agua se refieren en este caso no s6lo a la pureza en lo que respecta p.ej. a componentes en forma de particulas o a sustancias disueltas, sino tambien en lo que respecta a unos gases disueltos en el agua, que, en una serie de usos, pueden conducir a repercusiones negativas. Ejemplos de tales gases disueltos son oxigeno, di6xido de carbono o amoniaco. Asi, el oxigeno tiene un efecto oxidante que, por ejemplo, en el caso del agua para la alimentaci6n de calderas o de circuitos cerrados de agua de refrigeraci6n puede conducir a problemas de corrosi6n al entrar en contacto con aceros al carbono. Ademas de esto, la presencia de oxigeno puede acelerar el crecimiento de germenes. En el caso de la producci6n de un agua purisima, la presencia de di6xido de carbono puede conducir a la formaci6n de acido carb6nico y, en el caso de la disociaci6n del acido carb6nico, a un aumento de la conductividad del agua y a una carga p.ej. de instalaciones intercambiadoras de iones.

Con el fin de eliminar estos gases, se emplean en medida creciente unos contactadores de membranas, que contienen usualmente un haz de membranas huecas. Por regla general, en este caso se emplean membranas de fibras huecas a base de poliolefinas hidr6fobas tales como p.ej. un polipropileno, un poli (4-metil-1-penteno) o un HOPE (polietileno de alta densidad) . Tales membranas se describen, por ejemplo, en los documentos de patentes 25 de los EE.UU. US-A-3 558 764, US-A-4 664 681 o US-A-6 497 752. En el caso de la desgasificaci6n a traves de contactadores de membranas, el agua que debe de ser desgasificada, circula por regla general a traves del haz de membranas por la parte externa, es decir que inunda a las membranas de fibras huecas que estan contenidas en el contactador de membranas, por su parte externa. Para la eliminaci6n del gas, un gas de arrastre circula a traves de las membranas de fibras huecas por la parte del lumen o se aplica un vacio por la parte del lumen. En particular, en este ultimo caso, las membranas de fibras huecas son sometidas a unas cargas por compresi6n dignas de menci6n.

Junto a los usos para la desgasificaci6n de liquidos tales como p.ej. agua, existen tambien numerosos usos, en los que unos liquidos son cargados con determinados gases, es decir son gasificados. Los principios en el caso de estos procesos de gasificaci6n se asemejan de un modo inverso a los de la desgasificaci6n.

En lo que respecta a muchos usos dentro del sector de la desgasificaci6n o de la gasificaci6n, son insuficientes las propiedades materiales de las membranas de fibras huecas a base de poliolefinas, empleadas hasta ahora. En particular, un punto debil de estas membranas del estado de la tecnica es su deficiente estabilidad frente a agentes de oxidaci6n tales como p.ej. ozono o cloro. Frecuentemente, tampoco es suficiente su estabilidad frente a los acidos durante el uso.

Es conocido que unas membranas a base de un poli (fluoruro de vinilideno) poseen buenas estabilidades quimicas y termicas asi como buenas propiedades mecanicas. Unas membranas a base de un poli (fluoruro de vinilideno) se divulgan por ejemplo en el documento de solicitud de patente europea EP-A-0 378 441. Las membranas del documento EP-A-0 378 441 tienen una estructura porosa reticular uniforme y tridimensional, en el interior de sus paredes estan exentas de las denominadas macrocavidades (en ingles nmacrovoidsn) , es decir que estan exentas de poros con un diametro de 10 !m o mas, y en ambas de sus superficies tienen unos poros con un diametro medio 45 situado en el intervalo de desde 0, 05 !m hasta menor que 5 !m. Las membranas del documento EP-A-0 378 441 estan previstas para unos usos que se situan predominantemente en el sector de la microfiltraci6n.

En el documento US-A-5 514 461 se describen unas membranas planas a base de un poli (fluoruro de vinilideno) con una estructura asimetrica y unos poros continuos. Los poros situados en los lados opuestos de una membrana tienen diferentes diametros medios, que se diferencian por lo menos en el factor de 4. El diametro maximo de poros, 50 determinado por medio del metodo del punto de soplado, se situa en el intervalo comprendido entre aproximadamente 0, 01 y 10 !m, es decir que con estas membranas se cubren los sectores de la ultrafiltraci6n y de la microfiltraci6n.

El documento US-A-5 736 051 se refiere a unas membranas a base de un poli (fluoruro de vinilideno) sin capa externa de piel y con una estructura porosa is6tropa, es decir, con una estructura porosa que es esencialmente 55 uniforme y simetrica a lo largo de toda la pared de la membrana. Las membranas del documento US-A-5 736 051 estan previstas tipicamente para unos usos dentro del sector de la ultrafiltraci6n, y en particular p.ej. para la eliminaci6n de virus a partir de liquidos. Ellas estan provistas de un revestimiento superficial, con el fin de hacer hidr6fila a la membrana y por consiguiente hacerla menos susceptible frente a una adsorci6n de proteinas.

En el documento EP-A-0 734 759 se divulgan unas membranas de fibras huecas a base de un poli (fluoruro de vinilideno) con una estructura reticular o fibrosa, en las que un gran numero de hilos polimericos estan unidos entre si en varios puntos a lo largo de cada uno de los hilos. La longitud de los hilos polimericos es en este caso esencialmente mas grande que su espesor. Oe manera preferida, los hilos polimericos, en el caso de las membranas de fibras huecas del documento EP-A-0 734 759, estan orientados en la direcci6n longitudinal de las membranas de fibras huecas. Como lo demuestran las fotografias tomadas con un microscopio electr6nico de barrido, que se muestran en el documento EP-A-0 734 759, las membranas de fibras huecas tienen orificios en sus superficies. En lo que respecta a la estructura de las membranas, el documento EP-A-0 734 759 se deslinda con respecto de las membranas conocidas, que tienen una estructura a modo de esponja con poros en forma de celdillas, que estan unidos entre si a traves de aberturas de paso. En el caso del procedimiento divulgado en el documento EP-A-0 734 759 para la producci6n de las membranas de fibras huecas se trata de un procedimiento con una separaci6n de fases inducida termicamente. La particularidad del procedimiento del documento EP-A-0 734 759 se situa en el hecho de que el hilo hueco conformado que abandona la boquilla para hilos huecos, es envuelto en primer lugar por su lado externo con un liquido de revestimiento, que tiene esencialmente la misma temperatura que los hilos huecos extrudidos. Oespues de haber pasado a traves de un tramo de permanencia, el hilo hueco es enfriado en una zona de enfriamiento mediante un liquido de enfriamiento para la formaci6n de la estructura de la membrana.

El documento EP-A-0 133 882 divulga asimismo un procedimiento para la producci6n, entre otras cosas, de membranas de fibras huecas a base de un poli (fluoruro de vinilideno) por medio de un proceso con una separaci6n de fases inducida termicamente. En el caso de este procedimiento, la soluci6n de polimero, que sale de la boquilla para hilos huecos, para realizar el enfriamiento se conduce a traves de un tubo arqueado en forma de U, que esta lleno con un medio de enfriamiento, empleandose como medio de enfriamiento de manera preferida agua. En el primer ramal del tubo en forma de U se efectua un enfriamiento, en unas condiciones en las que se mantiene lo mas pequefa sea posible la solicitaci6n mecanica del hilo hueco que atraviesa el tubo en forma de U, y como resultado de ello, una separaci6n de fases asi como, a continuaci6n, una solidificaci6n por lo menos parcial de la fase rica en... [Seguir leyendo]

1. Membrana de fibras huecas hidr6foba, integralmente asimetrica, a base de un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, que tiene una pared con una superficie externa por su lado externo y una superficie interna por su lado interno, y un cierto espesor de la pared asi como un lume rodeado por el lado interno, realizandose que la pared de la membrana de fibras huecas posee una capa de apoyo microporosa con una estructura porosa a modo de esponja, de poros abiertos y que es esencialmente is6tropa a lo largo del espesor de la pared, sin poros de dedos, y realizandose que la capa de apoyo se extiende a lo largo de por lo menos un 90 % del espesor de la pared, y tiene unos poros con un diametro medio de menos que 0, 5 !m, caracterizada -porque la membrana de fibras huecas tiene en la pared que colinda con la capa de apoyo, junto a su superficie externa, una capa de separaci6n con un espesor situado en el intervalo de 0, 01 a 5 !m y con una estructura mas densa en comparaci6n con la de la capa de apoyo, y su superficie externa, en el caso de una investigaci6n con microscopio electr6nico de barrido con un aumento de 5.000 veces, muestra una estructura homogenea, uniforme, sin poros, -porque su porosidad se situa en el intervalo de 40 a 80 % en volumen, su espesor de pared se situa en el intervalo de 25 a 100 !m y el diametro de su lumen se situa en el intervalo de 100 a 500 !m y

- porque su permeabilidad para el nitr6geno es de por lo menos 25 ml/ (cm2·min·bar) y su alargamiento de rotura es de por lo menos 250 %.

2. Membrana de fibras huecas de acuerdo con la reivindicaci6n 1, caracterizada porque el diametro medio de los 20 poros en la capa de apoyo es menor que 0, 1 !m.

3. Membrana de fibras huecas de acuerdo con la reivindicaci6n 1 o 2, caracterizada porque la porosidad se situa en el intervalo de 45 a 60 % en volumen.

4. Membrana de fibras huecas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada porque tiene un alargamiento de rotura de por lo menos 300 %.

25 5. Membrana de fibras huecas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque la capa de separaci6n tiene un espesor situado en el intervalo de 0, 01 a 0, 6 !m.

6. Membrana de fibras huecas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada porque la superficie externa tiene un valor medio de la aspereza Ra, determinado mediante microscopia de fuerza at6mica, de menos que 100 nm.

30 7. Procedimiento para la producci6n de una membrana de fibras huecas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, que abarca por lo menos las etapas de:

a) preparaci6n de una soluci6n homogenea d.

2. 60 % en peso de un componente polimerico a base de por lo menos un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, e.

8. 40 % en peso de un sistema de disolventes, teniendo la soluci6n constituida a base del componente polimerico y del sistema de disolventes, al realizar el enfriamiento, una temperatura critica de disgregaci6n y una temperatura de solidificaci6n, y teniendo un vacio de mezcladura por debajo de la temperatura critica de disgregaci6n en el estado de agregaci6n liquido, b) conformaci6n de la soluci6n para dar una fibra hueca con una superficie externa por su lado externo y una superficie interna por su lado interno en una boquilla para fibras huecas, que tiene una temperatura de la 40 herramienta situada por encima de la temperatura critica de disgregaci6n, c) enfriamiento de la fibra hueca mediante un medio de enfriamiento, que es atemperado a una temperatura de enfriamiento situada por debajo de la temperatura de solidificaci6n, con una velocidad tal que tenga lugar una separaci6n de fases liquida-liquida sin equilibrio termodinamico, en una fase rica en polimero y en una fase pobre en polimero, y a continuaci6n, al quedarse por debajo de la temperatura de solidificaci6n, 45 tenga lugar una solidificaci6n de la fase rica en polimero, d) eventualmente una eliminaci6n del sistema de disolventes desde la fibra hueca, caracterizado

- porque el sistema de disolventes contiene un compuesto A y un compuesto B, que son liquidos a la temperatura de disoluci6n, y que son miscibles uno con otro de manera homogenea, y escogiendose como 50 el compuesto A un agente disolvente para el componente polimerico, y siendo el compuesto B un agente no

disolvente para el componente polimerico,

- porque la fibra hueca para el enfriamiento se pone en contacto con su superficie externa con un medio liquido de enfriamiento, que no reacciona quimicamente con el componente polimerico, y que es un fuerte agente no disolvente para el componente polimerico, para el que la temperatura de disgregaci6n de un sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A

que se emplea como agente disolvente, y de 30 % en peso del medio de enfriamiento, se situa en por lo menos un 25 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema y

- porque el medio de enfriamiento contiene el compuesto B.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 7, caracterizado porque la proporci6n del compuesto B en el 10 medio de enfriamiento es de por lo menos 50 % en peso.

9. Procedimiento de acuerdo con una o las dos reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque el medio de enfriamiento se compone de unos componentes, que constituyen en cada caso agentes no disolventes para el componente polimerico.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 9, caracterizado porque el medio de 15 enfriamiento tiene a 23°C una viscosidad situada en el intervalo de 15 a 200 mPa s.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 10, caracterizado porque la fibra hueca, despues de haber salido fuera de la boquilla para fibras huecas, es conducida, para el enfriamiento, a traves de un tubo de hilatura, en el que se encuentra el medio de enfriamiento, realizandose que el hilo hueco y el medio de enfriamiento atraviesan el tubo de hilatura en la misma direcci6n, y realizandose que la velocidad lineal media del medio de enfriamiento es por lo menos un 20 % mas pequefa que la velocidad de retirada del hilo hueco conformado a traves del tubo de hilatura.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 11, caracterizado porque como componente A se utilizan triacetato de glicerol o diacetato de glicerol o unas mezclas de estos.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 12, caracterizado porque como 25 compuesto B se utilizan adipato de dioctilo, aceite de ricino o unas mezclas de estos.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 13, caracterizado porque el medio de enfriamiento es uno para el que la temperatura de disgregaci6n de un sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A que se emplea como agente disolvente, y de 30 % en peso del medio de enfriamiento, se situa en por lo menos un 40 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema.