Membrana de ultrafiltración.

Membrana de fibra hueca, hidrófila, integral, asimetrica y semipermeable para ultrafiltración,

formada a partir de un polimero de sulfona aromatica hidrófobo, asi como por al menos un polimero hidrófilo, la cual posee una superficie interna, orientada hacia la luz, y una superficie externa, dirigida hacia el exterior, y una pared situada entre ellas, con un grosor de pared, en donde la membrana de fibra hueca presenta en su pared dirigida hacia la superficie interna una capa de separación de poro abierto, una capa de soporte adyacente a la capa de separación, en dirección al exterior, con una estructura de poros asimetrica y esponjosa, exenta de poros en forma de dedos, y en la superficie exterior que limita con la capa de soporte en dirección al exterior, muestra una capa externa, caracterizada por que

a. la capa de separación posee un limite de separación en el intervalo entre 20.000 y 200.000 Dalton, asi como un grosor de como maximo 10% del grosor de pared, y la estructura de poros en la región de la capa de separación es esencialmente isotr6pica,

b. el tamafo de poro en la capa de soporte, a partir de la capa de separación, aumenta inicialmente hasta una zona con un tamafo maximo de poro, y disminuye a partir de esta zona en dirección a la capa externa,

c. la capa externa tiene un grosor de 10 hasta 30% del grosor de pared, la estructura de poros en la región de la capa externa es esencialmente isotrópica, y el tamafo de los poros en la capa externa es mayor que el tamafo medio de poro en la capa de separación, aunque es menor que el tamafo medio de poro en la capa de soporte,

d. el grosor de pared se encuentra en el intervalo de 100 hasta 450 μm, e. y la membrana de fibra hueca presenta un flujo transmembrana para agua de al menos 0, 5 ml/ (cm2·min·bar) y una resistencia a la rotura σB, es decir, una fuerza de rotura BK referida a la superficie de la sección transversal AQ de su pared, de al menos 300 cN/mm

Membrana de ultrafiltración

La presente invención se refiere a una membrana de fibra hueca, hidrófila, integral, asimetrica y semipermeable para ultrafiltración, producida a partir de un polimero de sulfona aromatica, asi como al menos un polimero hidrófilo, y a 5 un procedimiento para su fabricación.

Las membranas polimeras se utilizan en los mas diversos campos de aplicación industrial, farmaceutica o medicinal para la filtración de precisión. En estas aplicaciones, los procesos de separación de membrana adquieren una importancia creciente, puesto que ofrecen la ventaja de no sobrecargar termicamente o, incluso, no perjudicar en absoluto las sustancias que se deben separar. Las membranas de ultrafiltración se pueden utilizar para la 10 eliminación o separación de macromoleculas. Se conocen numerosas aplicaciones adicionales en la industria de bebidas, la biotecnologia, el tratamiento de aguas o la tecnologia de tratamiento de aguas residuales. Estas membranas se clasifican, por lo general, segun su capacidad de retención, es decir, segun su capacidad para retener particulas o moleculas de un tamafo determinado, o en relación con el tamafo del poro efectivo, es decir, los tamafos de poro que determinan el comportamiento de separación. En este sentido, y en relación con el intervalo de tamafos de poro que determinan el comportamiento de separación, las membranas de ultrafiltración abarcan el intervalo comprendido entre aproximadamente 0, 01 hasta aproximadamente 0, 1 μm, mediante los cuales se retienen particulas o moleculas de un tamafo en el intervalo comprendido entre mayor que 20.000 o, respectivamente, mayor que aproximadamente 200.000 daltons.

A partir de la estructura de poro de las membranas es posible establecer una diferenciación adicional, es decir, referida al tamafo de los poros sobre la pared de membrana. En este caso, se puede diferenciar entre membranas simetricas, es decir, membranas en las que los tamafos de poro son esencialmente iguales en las dos caras de la pared de membrana, y membranas asimetricas, en las que los tamafos de poro son diferentes en las dos caras de la membrana.

En general, las membranas asimetricas tienen una capa de separación en la que el tamafo de poro es minimo y que determina la caracteristica de separación de la membrana; limitando con la capa de separación se encuentra una capa de soporte con poros mas gruesos, que es responsable de la estabilidad mecanica de la membrana. Por membrana asimetrica integral se entiende, por tanto, una membrana que contiene al menos una capa de separación y una capa de soporte, en donde la capa de separación y la capa de soporte estan compuestas del mismo material y estan conformadas conjuntamente durante la fabricación de la membrana. De este modo, las dos capas estan unidas entre si formando una unidad integral. En la zona de transición entre la capa de separación y la capa de soporte se observa unicamente una modificación referida a la estructura de la membrana. Por ejemplo, en el documento EP 0361 085 B1 se describen membranas asimetricas integrales y procedimientos para su fabricación.

Al contrario que las membranas asimetricas integrales, las membranas compuestas exhiben una estructura multicapa resultante, en una etapa subsiguiente, es decir, en una etapa posterior del procedimiento, de la aplicación 35 sobre una capa o membrana de soporte (micro) -porosa previamente fabricada de una capa de separación, por ejemplo mediante recubrimiento con un polimero formador de pelicula o por injerto con un monómero formador de este polimero. La consecuencia de este procedimiento es que los materiales que constituyen la capa de soporte y la capa de separación muestran, en las membranas compuestas, tambien propiedades diferentes. En las membranas compuestas se observa, por lo tanto, una inhomogeneidad referida a los materiales que forman la membrana en la zona de transición de la capa de separación a la capa de soporte.

Para poder llevar a cabo de forma económicamente eficaz aplicaciones de ultrafiltración, se requieren membranas que tengan elevados indices de filtración. En este caso, para obtener el elevado rendimiento de filtración de las membranas se trabaja generalmente con presiones tambien elevadas. Por lo tanto, un criterio esencial para la evaluación de las membranas es su permeabilidad o su flujo transmembrana, en donde la permeabilidad se define 45 como el volumen de liquido que atraviesa la membrana por unidad de superficie de la misma, asi como por unidad de tiempo y presión. Adicionalmente, la resistencia mecanica o estabilidad de la membrana de fibra hueca es un parametro importante de evaluación.

Para la aplicación en el campo de la ultrafiltración se utilizan con frecuencia membranas de polimeros de sulfona tales como, por ejemplo, polisulfona o polietersulfona, debido a la elevada estabilidad quimica frente a acidos o 50 alcalis, entre otros, a la estabilidad frente a la temperatura o la capacidad de esterilización de las membranas fabricadas a partir de ellos.

El documento US-A-5.928.774 da a conocer membranas de ultrafiltración asimetricas, compuestas por polimeros de sulfona, en forma de laminas planas. Las membranas del documento US-A-5.928.774 exhiben una marcada asimetria y poseen en una de sus superficies una capa de separación en forma de piel y, situada de manera 55 adyacente sobre ella, una capa de soporte cuya estructura de poros esta exenta de cavernas, denominadas tambien poros en forma de dedos o "macrovoids" ("macro-vacios") , y cuyos poros aumentan de tamafo de manera gradual a

partir de la piel hasta la segunda superficie. Con su marcada asimetria, las membranas del documento US-A

5.928.774 se optimizan en la practica en dirección a flujos trans-membrana mas altos y una mayor capacidad de carga de suciedad. En el documento US-A-5.886.059 se describen tambien membranas planas compuestas por polietersulfona dotadas de una destacada asimetria.

Dado que en las descripciones anteriormente citadas las membranas semipermeables estan compuestas por polimeros de sulfona hidrófobos, muestran una escasa capacidad de humectación acuosa, por lo que su aplicación en la filtración de medios acuosos es muy limitada. Adicionalmente, se sabe que las membranas hidrófobas poseen una intensa capacidad de adsorción inespecifica, por ejemplo, con respecto a proteinas, por lo que durante su uso se produce a menudo una rapida ocupación de la superficie de membrana con componentes preferentemente de alto peso molecular procedentes del liquido que se debe filtrar, con el consiguiente deterioro de la permeabilidad. Para mejorar la humectabilidad acuosa y, de este modo, la permeabilidad frente a medios acuosos, se han llevado a cabo diversas modificaciones destinadas a convertir las membranas basadas en polimeros de sulfona en hidrófilas, reduciendo al mismo tiempo la tendencia a la adsorción de proteinas. Segun una de las modificaciones, se agregan a los polimeros de sulfona polimeros hidrófilos tales como, por ejemplo, polivinilpirrolidona.

El documento EP-A-568.045 se refiere a membranas de fibra hueca hidrófilas a base de polisulfona, con una estructura asimetrica y que, para garantizar las propiedades hidrófilas, contienen un poliglicol y un polimero a base de vinilpirrolidona. Las membranas de fibra hueca del documento EP-A-568.045 muestran en su cara orientada a la luz una capa de separación de 0, 1 hasta 0, 3 μm de grosor con poros en forma de hendidura de 0, 001 hasta 0, 05 μm de ancho en su superficie interior. Sobre la capa de separación se situa una capa de soporte con una estructura reticular o esponjosa y poros con un tamafo medio de 1 hasta 5 μm. En la superficie exterior, se encuentra una capa con estructura reticular o esponjosa que es mas gruesa que la capa de soporte.

Los limites de separación de las membranas del documento EP-A-568.045 se adaptan al campo de ultrafiltración, aun cuando las membranas han sido optimizadas para el tratamiento de la sangre. Para las membranas de fibra hueca descritas en los ejemplos del documento EP-A-568.045 se indican permeabilidades para el agua con dimensiones de hasta aproximadamente 0, 7 ml/cm2·min·bar. En este caso, estas membranas que tienen un grosor de pared de 40 μm, pero de paredes relativamente delgadas, no son apropiadas para aplicaciones de ultrafiltración debido a la insuficiente estabilidad a la presión y a la rotura.

El documento EP-A-828.553 da a conocer membranas de fibra hueca, compuestas entre otras por polietersulfona, especialmente para el campo de la nanofiltración y el campo inferior... [Seguir leyendo]

1. Membrana de fibra hueca, hidrófila, integral, asimetrica y semipermeable para ultrafiltración, formada a partir de un polimero de sulfona aromatica hidrófobo, asi como por al menos un polimero hidrófilo, la cual posee una superficie interna, orientada hacia la luz, y una superficie externa, dirigida hacia el exterior, y una pared situada entre ellas, con un grosor de pared, en donde la membrana de fibra hueca presenta en su pared dirigida hacia la superficie interna una capa de separación de poro abierto, una capa de soporte adyacente a la capa de separación, en dirección al exterior, con una estructura de poros asimetrica y esponjosa, exenta de poros en forma de dedos, y en la superficie exterior que limita con la capa de soporte en dirección al exterior, muestra una capa externa, caracterizada por que

a. la capa de separación posee un limite de separación en el intervalo entre 20.000 y 200.000 Dalton, asi como un grosor de como maximo 10% del grosor de pared, y la estructura de poros en la región de la capa de separación es esencialmente isotr6pica,

b. el tamafo de poro en la capa de soporte, a partir de la capa de separación, aumenta inicialmente hasta una zona con un tamafo maximo de poro, y disminuye a partir de esta zona en dirección a la capa externa,

c. la capa externa tiene un grosor de 10 hasta 30% del grosor de pared, la estructura de poros en la región de la capa externa es esencialmente isotr6pica, y el tamafo de los poros en la capa externa es mayor que el tamafo medio de poro en la capa de separación, aunque es menor que el tamafo medio de poro en la capa de soporte,

d. el grosor de pared se encuentra en el intervalo de 100 hasta 450 μm,

e. y la membrana de fibra hueca presenta un flujo transmembrana para agua de al menos 0, 5 ml/ (cm2·min·bar) y una resistencia a la rotura σB, es decir, una fuerza de rotura BK referida a la superficie de la sección transversal AQ de su pared, de al menos 300 cN/mm2.

2. Membrana de fibra hueca segun la reivindicación 1, caracterizada por que la zona con tamafo maximo de poro se encuentra a una distancia de la superficie interna en un intervalo entre 15 y 40% del grosor de pared.

3. Membrana de fibra hueca segun una o las dos reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el tamafo de los poros mas grandes en la zona con tamafo maximo de poro se encuentra en el intervalo entre 5 y 15 μm.

4. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que presenta un flujo transmembrana para agua en el intervalo de 2, 0 ml/ (cm2·min·bar) como maximo.

5. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el producto de TMF·BK, obtenido del flujo transmembrana, TMF, para agua, y la fuerza de rotura, BK, de la membrana de fibra hueca es mayor que 400 cN·ml/ (cm2·min·bar) .

6. Membrana de fibra hueca segun la reivindicación 5, caracterizada por que el producto de TMF·BK es mayor que 500 cN·ml/ (cm2·min·bar) .

7. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que posee una resistencia a la rotura, σB, es decir, una fuerza de rotura, BK, referida a la superficie de la sección transversal AQ de su pared, de al menos 500 cN/mm2.

8. Membrana de fibra hueca segun la reivindicación 7, caracterizada por que tiene una resistencia a la rotura σB de al menos 700 cN/mm2.

9. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que la capa de separación tiene un limite de separación en el intervalo entre 50.000 y 150.000 Dalton.

10. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que el grosor de pared se encuentra en el intervalo entre 150 y 350 μm.

11. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que el polimero de sulfona aromatica hidrófobo es una polisulfona o polietersulfona.

12. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por que el al menos un polimero hidrófilo adicional posee un peso molecular medio MW mayor que 10.000 Dalton.

13. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que el al menos un polimero hidrófilo comprende una polivinilpirrolidona o un polietilenglicol.

14. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que el al menos un polimero hidrófilo comprende una polivinilpirrolidona o un polietilenglicol, asi como un polimero de sulfona aromatica, modificado para convertirse en hidrófilo.

15. Membrana de fibra hueca segun la reivindicación 14, caracterizada por que el polimero de sulfona aromatica, 5 modificado para convertirse en hidrófilo, es un polimero de sulfona aromatica sulfonado.

16. Membrana de fibra hueca segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por que tiene una porosidad volumetrica en el intervalo de 70 hasta 85% en volumen.

17. Procedimiento para la fabricación de una membrana de fibra hueca segun la reivindicación 1, en donde el procedimiento comprende los pasos siguientes:

a. Fabricación de una solución de hilatura homogenea a partir de un componente polimero y un sistema disolvente, en donde el componente polimero comprende 17 hasta 27% en peso, referido al peso de la solución, de un polimero de sulfona aromatica hidrófobo, asi como 10 hasta 30% en peso, referido al peso de la solución, de al menos un polimero hidrófilo, y el sistema disolvente esta compuesto por 5 hasta 80% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de un disolvente para el componente polimero, 0 hasta 80% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de un disolvente latente para el componente polimero, asi como 0 hasta 70% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de no-disolventes para el componente polimero, b. Extrusión de la solución de hilatura homogenea a traves del espacio anular de una boquilla de fibra hueca, para formar una fibra hueca, c. Extrusión de un relleno interno a traves de la abertura central de la boquilla de fibra hueca, en donde el relleno interno comprende una mezcla de un disolvente y un no-disolvente para el polimero de sulfona,

d. Poner en contacto el relleno interno con la cara interna de la fibra hueca para desencadenar la coagulación en el interior de la fibra hueca, y para formar una capa de separación en la cara interna de la fibra hueca,

e. Hacer pasar la fibra hueca, tras la salida de la boquilla de fibra hueca, durante un tiempo de 0, 5 hasta 10

seg, a traves de una zona climatica que contiene aire con una humedad relativa de aire de 40 hasta 95% y a una temperatura de 50 hasta 70DC; a continuación, f. Hacer pasar la fibra hueca a traves de un medio de coagulación acuoso, calentado a 50 hasta 80DC, para completar la formación de la estructura de membrana y fijar la estructura de membrana, g. Extracción de la membrana de fibra hueca formada de este modo para retirar el sistema disolvente y las 30 sustancias solubles, h. Secado de la membrana de fibra hueca.

18. Procedimiento segun la reivindicación 17, caracterizado por que el polimero de sulfona aromatica hidrófobo es una polisulfona o polietersulfona.

19. Procedimiento segun una o las dos reivindicaciones 17 o 18, caracterizado por que el al menos un polimero 35 hidrófilo comprende una polivinilpirrolidona o un polietilenglicol.

20. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado por que el al menos un polimero hidrófilo comprende una polivinilpirrolidona o un polietilenglicol, asi como un polimero de sulfona aromatica modificado para convertirse en hidrófilo.

21. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado por que el sistema disolvente 40 comprende ε-caprolactama como disolvente.

22. Procedimiento segun la reivindicación 21, caracterizado por que el sistema disolvente comprende 35 hasta 50% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de ε-caprolactama, 35 hasta 50% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de -butirolactona, asi como 0 hasta 10% en peso, referido al sistema disolvente, de un nodisolvente para el componente polimero.

45 23. Procedimiento segun la reivindicación 21 o 22, caracterizado por que como relleno interior se utiliza una mezcla de glicerina y ε-caprolactama.

24. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 23, caracterizado por que el aire contenido en la zona climatica posee una humedad relativa de aire de 55 hasta 85%.

25. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 24, caracterizado por que el aire contenido en la zona climatica circula con una velocidad menor que 0, 5 m/seg.

26. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 17 a 25, caracterizado por que el medio acuoso de coagulación se calienta a 60 hasta 75DC.