Procedimiento de formación de una película de polímero fluorado de tipo polifluoruro de vinilideno utilizable como separador para acumuladores de litio.

Un método de / para identificar un modulador de la interacción entre el 7,

25 DHC y / o 7,27 DHC y / o 7HC y / o 25HC con EBI2, cuyo método comprende;

(a) proporcionar un modulador candidato;

(b) incubar el modulador de la etapa (a) con 7,25DHC y / o 7,27DHC y / o 7HC y / o 25HC y EBI2,

(c) determinar si la interacción entre el 7,25DHC y / o 7,27DHC y / o 7HC y / o 25HC con EBI2 es modulada en presencia de dicho modulador candidato en comparación con la interacción entre 7,25DHC y / o 7,27DHC y / o 7HC y / o 25HC con EBI2 en ausencia de dicho modulador candidato,

en donde

7,25DHC es colest-5-eno-3b, 7,25-triol;

7,27DHC es colest-5-eno-3b, 7,27-triol;

7HC es colest-5-eno-3b, 7-diol;

25HC es colest-5-eno-3b, 25-diol; y

EB12 es el receptor 2 inducido por el virus de Epstein-Barr

Procedimiento de formación de una película de polímero fluorado de tipo polifluoruro de vinilideno utilizable como separador para acumuladores de litio 5

Ámbito técnico de la invención La invención concierne a un procedimiento de formación de una película de polímero fluorado de tipo polifluoruro de vinilideno, que comprende las siguientes etapas:

- depósito sobre un soporte de una disolución que contiene un disolvente en el que está disuelto el polímero fluorado, y

-precipitación del polímero fluorado por inversión de fases con el agua. 15

Estado de la técnica Debido a la creciente demanda en la necesidad de almacenamiento de energía, los acumuladores de litio, tales como los acumuladores de Li-Ión, se han vuelto imprescindibles. Esta tecnología puede, en efecto, ser adaptada a 20 diferentes aplicaciones, particularmente en función de una gran variedad de materiales activos de electrodos positivo y negativo, y de electrolitos.

En el caso de un electrolito líquido (sal y disolventes) , la elección del elemento separador, destinado a separar los electrodos positivo y negativo y a estar embebido del electrolito líquido, también es determinante. A título de ejemplo, el artículo « A review on the separators of liquid electrolyte Li-Ion batteries » de Sheng Shui Zhang (Journal of Power Sources 164 (2007) 351 -364) hace una revisión sobre las diferentes categorías de separadores utilizadas en las baterías de Li-Ión con un electrolito líquido, así como las calidades requeridas.

De entre estas diferentes categorías, la más extendida es aquella formada por las membranas poliméricas porosas 30 destinadas a recibir un electrolito líquido, ventajosamente no acuoso.

Estas membranas están habitualmente formadas por materiales basados en la familia de las poliolefinas, que incluyen polipropileno (PP) , polietileno (PE) o una mezcla de estos (PE -PP) . Los elementos separadores más utilizados son los comercializados por la empresa Celgard, tales como la gama de separadores monocapa de PP 35 Celgard®, la gama de separadores monocapa de PE Celgard® y la gama de separadores tricapa de PP / PE / PP Celgard®. Dichos elementos separadores han sido, en particular, privilegiados, ya que su pequeño espesor permite limitar la distancia entre los electrodos positivo y negativo, y compensar por lo tanto la relativa mala conductividad de los iones Li+ debida a los disolventes orgánicos utilizados para el electrolito líquido, en comparación con los electrolitos acuosos. Además, estos elementos separadores presentan una tortuosidad y una porosidad suficientes para evitar la aparición de cortocircuitos en los electrodos, a través de la formación de dendritas en el electrodo negativo, cuando éste es de carbono grafito.

De forma alternativa, también se ha propuesto la utilización de un polímero fluorado de tipo polifluoruro de vinilideno (PVdF) , para la fabricación de membranas poliméricas porosas, que forman los separadores de los acumuladores de 45 litio.

La patente US5296318, por ejemplo, avanzaba el interés de películas separadas formadas por polímeros obtenidos mediante la copolimerización de fluoruro de vinilideno (VdF) con aproximadamente entre un 8 % y un 25 % de hexafluoruro de propileno (HFP) .

La solicitud de patente WO-A-2005/119816 propone también un separador para acumuladores de litio de tipo polifluoruro de vinilideno, y más particularmente un copolímero de PVdF / HFP. En particular, se ha averiguado que un acumulador de litio con una membrana de PVdF / HFP con un espesor comprendido entre 60 y 120 !m y una porosidad comprendida entre el 50 % y el 90 % como elemento separador, permite la obtención de un buen 55 funcionamiento de potencia, es decir, con una carga y una descarga rápidas. En efecto, el PVdF presenta una buena afinidad con los electrolitos líquidos empleados habitualmente en los acumuladores de litio, y particularmente con los disolventes de tipo carbonato de alquilo utilizados para disolver las sales de litio. Esta buena afinidad permite una caída en la conductividad menor durante la introducción de la membrana basada en PVdF en el acumulador, en comparación con la observada con los separadores de matriz de tipo poliolefina. Además, la estructura de dicha membrana, en forma de un gel, asegura una mejor cohesión entre los electrodos con respecto a un separador de tipo poliolefina, también es capaz de limitar los riesgos de fugas de electrolito y permite realizar acumuladores con una arquitectura ligera.

En la solicitud de patente WO-A-2005/119816, la membrana de PVdF / HFP puede ser fabricada mediante una técnica de inversión de fases por inmersión. Esta técnica comprende la solubilización del polímero en un disolvente, tal como N-metilpirrolidona (NMP) , seguida del depósito de la disolución sobre un soporte rígido y de la inmersión del soporte en un no disolvente, es decir, en una disolución miscible con el disolvente pero en la cual el polímero no se disuelve, tal como etanol. Dicha inmersión provoca la precipitación del polímero por inversión de fases, y después el

soporte se coloca en una estufa de secado. Dicho procedimiento de fabricación permite la obtención de membranas con unas características adaptadas a la aplicación de un acumulador de litio, pero necesita un volumen muy importante de disolventes orgánicos. En efecto, con el fin de obtener una precipitación rápida del polímero, el no disolvente debe estar en un gran exceso con respecto a la disolución de polímero. Este procedimiento implica por lo tanto un gran volumen de una mezcla de disolventes, que por lo tanto es necesario tratar, lo que genera un coste del

procedimiento importante, así como problemas de reciclaje.

En el artículo « Fine structure of Poly (vinylidene fluoride) membranes prepared by phase inversion from a water/NMethyl-2-pyrrolidone/Poly (vinylidene fluoride) system » de D-J. Lin y col. (J. Power Sci., Part B, Polym. Phys., 42 (2004) 830 -842) , se ha propuesto la realización de membranas de PVdF por inversión de fase mediante inmersión, 20 a partir de una disolución de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en la que se disuelve el PVdF y en un no disolvente constituido por agua pura o por una mezcla de agua y de NMP. No obstante, el empleo de agua como no disolvente no permite obtener una membrana utilizable como separador para un acumulador de litio. En efecto, el polímero precipita demasiado rápidamente. La membrana obtenida presenta por lo tanto una piel y unos poros cuyo tamaño medio es demasiado elevado para que la membrana pueda ser utilizada como separador para un acumulador de litio.

En el artículo <<Membrane formation via phase separation induced by penetration of nonsolvent from vapor phase II. Membrane morfology, de Matsuyama y col. (J. Applied Polym. Science, vol 74, 171 -178) , se describe la formación de una membrana de polímero fluorado por inversión de fase con agua en una atmósfera cargada de vapor de agua.

Objeto de la invención La invención tiene como objetivo proponer un procedimiento de formación de una película de un polímero fluorado de tipo polifluoruro de vinilideno poco costoso, no contaminante y que permita, más particularmente, la obtención de una película utilizable como elemento separador de un acumulador de litio.

Según la invención, este objetivo se consigue mediante las reivindicaciones anexas. Este objetivo se consigue, más particularmente, por el hecho de que la película de polímero fluorado de tipo polifluoruro de vinilideno está formada por:

- un depósito sobre un soporte de una disolución que contiene un disolvente en el que está disuelto el polímero fluorado, y

-la precipitación del polímero fluorado por inversión de fase con el agua, obteniéndose dicha precipitación del 45 polímero al poner dicha disolución en presencia de un atmósfera cargada de vapor de agua,

sin la inmersión en un disolvente líquido, y particularmente en agua líquida.

En una forma de realización preferida, la etapa de precipitación del polímero fluorado se realiza a una temperatura 50 comprendida entre 30 °C y 70 °C, con un disolvente elegido de entre acetona y/o butanona, con una proporción en masa de polímero fluorado en la disolución, ventajosamente, comprendida entre el 11 % y el 20 % y aún más ventajosamente entre el 13 % y el 17 % y una humedad relativa durante la precipitación del polímero fluorado comprendida ventajosamente entre el 60 % y el 98 %, y aún más ventajosamente entre el 85 y el 98 %.

Breve descripción de los dibujos Otras ventajas y características surgirán más claramente de la descripción que sigue de las formas particulares de realización de la invención,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de formación de una película de polímero fluorado de tipo polifluoruro de vinilideno, que comprende las siguientes etapas:

- depósito sobre un soporte de una disolución que contiene un disolvente en el que está disuelto el polímero fluorado, y

-precipitación del polímero fluorado por inversión de fases con el agua, caracterizada porque la precipitación del 10 polímero se obtiene poniendo dicha disolución en presencia de un atmósfera cargada de vapor de agua y porque el procedimiento no comprende una etapa de inmersión en un no disolvente líquido.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de precipitación del polímero fluorado se realiza a una temperatura comprendida entre 30 °C y 70 °C. 15

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el disolvente se elige de entre acetona, butanona, N-metilpirrolidona, tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, ciclopentanona, ∀-butirolactona y una mezcla de estos.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción en masa del polímero fluorado en la disolución está comprendida entre el 11 % y el 20 %.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la proporción en masa en polímero fluorado en la disolución está comprendida entre el 13 % y el 17 %. 25

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa de precipitación del polímero fluorado se obtiene poniendo el soporte sobre el cual está depositada la disolución en un recipiente que contiene la atmósfera cargada de vapor de agua.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el recipiente está termostatizado a una temperatura comprendida entre 30 °C y 70 °C durante la precipitación del polímero fluorado.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el índice de humedad relativa durante la precipitación del polímero fluorado está comprendido entre el 60 % y el 98 % 35

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el índice de humedad relativa durante la precipitación del polímero fluorado está comprendido entre el 85 % y el 98 %.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la etapa de

precipitación del polímero fluorado está seguida por una etapa de secado a vacío a una temperatura comprendida entre 40 °C y 80 °C, y ventajosamente a una temperatura de 60 °C % 5 °C.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la duración de la etapa de precipitación del polímero fluorado está comprendida entre 1 minuto y 60 minutos, y ventajosamente 45 entre 10 minutos y 60 minutos.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el soporte está formado por un electrodo para un acumulador de litio.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la disolución es depositada sobre dicho soporte a través de un aplicador de película de altura de ranura regulable.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el depósito tiene un espesor comprendido entre 10 !m y 100 !m, y ventajosamente entre 20 !m y 50 !m. 55

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la película presenta un índice de porosidad comprendido entre el 35 % y el 95 %.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la película

presenta unos poros con un tamaño medio comprendido entre 0, 5 !m y 10 !m.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la película presenta unos poros con un tamaño medio comprendido entre 0, 5 !my 4 !m.