Un procedimiento para la reducción de cromo (VI) en cementos hasta un nivel menor de 2 ppm,

que secaracteriza porque comprende la etapa de añadir un aditivo a base de tartrato de antimonio (III) y potasio (conocidocomo tártaro emético o Tartox) como ingrediente activo al cemento en cualquier punto de la línea de producción oexpedición.

Un procedimiento para la reducción del cromo (VI) en los cementos utilizando un producto aditivo

Objeto de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción del cromo (VI) en los cementos. Más específicamente, la invención propone el desarrollo de un aditivo que puede estar en estado líquido o sólido, y que puede ser añadido en cualquier punto de la línea de producción del cemento (molienda, distribución, etc.) , con vistas a conseguir, en el momento de su utilización, la reducción del cromo (VI) contenido en el clínker del mismo hasta un valor que esté por debajo de un límite legal establecido.

El campo de aplicación de la invención está obviamente comprendido dentro del sector industrial dedicado a la fabricación de cementos.

Antecedentes y sumario de la invención

Los expertos en la materia son conocedores de la existencia en la actualidad de ciertas normas que limitan el contenido del cromo (VI) en los cementos hasta un valor que esté por debajo de un valor predeterminado. En este sentido, el reglamento de limitaciones de la Directiva Europea 2003/53/EC, vigente a partir del 17.01.2005, y su consiguiente traslado en leyes nacionales, establece un contenido máximo de cromo (VI) soluble en los cementos en un valor de un 0, 0002 por ciento (<2 ppm) .

Según se sabe, el cromo es un elemento traza que se encuentra en las materias primas utilizadas en la fabricación del cemento clínker. Las condiciones de oxidación del horno, así como la alta alcalinidad de la mezcla de materias primas, hacen que parte del cromo presente en la misma se convierta en la forma tóxica de cromo VI. El Comité Científico Europeo sobre Toxicidad, Ecotoxicidad y Medio Ambiente, ha demostrado que la presencia en el cemento de cantidades significativas de cromo soluble (cromo VI) puede provocar una sensibilización en la piel de algunos usuarios, provocando eccemas alérgicos, debido a su alto potencial oxidante, así como a su fácil solubilidad en agua.

De manera paralela a los estudios mencionados, se han experimentado y patentado procedimientos en los que cuando el cemento se mezcla con agua, un agente reductor añadido previamente al cemento consigue convertir el cromo VI soluble en insoluble, y por tanto en cromo III inocuo.

El comportamiento REDOX de los cromatos se basa en su fuerte valencia oxidada, por lo que resulta complicado añadir un compuesto oxidable que permita que el cromo alcance su estado trivalente, siendo el proceso de oxidación-reducción básicamente uno de los que se exponen a continuación:

CrO42-+ 8H+ + 3e- < Cr3+ + 4H2O

Cr2O72- + 14H+ + 6e- < 2Cr3 + 7H2O

Esta dificultad es mayor considerando que la mayor parte de los reductores convencionales trabajan bien en medios ácidos (un mecanismo expresado en la reacción que antecede) , pero no con tanta efectividad, o incluso ninguna, en medios fuertemente alcalinos, como es el caso del cemento y sus derivados. La potencia de oxidación es alta en soluciones acídicas o muy acídicas, mientras que es muy complicada según se incrementa el pH hasta valores alcalinos, lo que ocurre cuando se trabaja con una matriz de cemento (pH 12 – 14) .

Los reductores normalmente utilizados en la industria del cemento son compuestos o preparaciones que se basan en sulfato de hierro II y, dadas las condiciones establecidas anteriormente (alta alcalinidad y alta potencia oxidante del cromo VI) , éstos no se han mostrado como muy eficaces tanto en los intervalos de tiempo como en los de temperatura en los que pueden trabajar sin descomponerse. El ejemplo que sigue muestra el motivo por el que no se consigue alcanzar una reducción duradera y suficiente de los cromatos con iones de hierro II:

a) Reacción de equilibrio: Fe2+ < Fe3+ + e

b) Lo mismo para el Cr: 2Cr3+ + 7H2O < Cr2O72- + 14H+ + 6e-

Esto explica por qué aparece de nuevo el Cr6+ en los cementos almacenados después de unos pocos meses.

De acuerdo con el conocimiento de los solicitantes, incluyendo el sulfato de hierro II y sus derivados, se han encontrado varios registros de patentes previstas para la reducción del cromo hexavalente en el cemento, y que se incluyen en la siguiente tabla:

La mayor parte de los fabricantes europeos de cementos han optado por la adición de sulfato ferroso en cualquiera de sus variantes, cuyo mecanismo REDOX es el siguiente:

3FeSO4 7H2O + CrO42- + 3CaO Q 3Fe (OH) 3" + Cr (OH) 3" + 2OH- + 3SO4Ca

con contenidos de dosificación comprendidos entre un 0, 3% y un 0, 6%, dependiendo de la proporción inicial de cromo VI soluble en el cemento. Sin embargo, este material tiene desventajas importantes:

- su disponibilidad es variable;

- necesita una instalación de dosificación cara; 10 -tiene poca estabilidad en lo que se refiere a su calidad;

- es altamente corrosivo respecto a la instalación;

- es difícil de manipular;

- tiene una eficacia reducida, puesto que por término medio se añade una cantidad del orden de diez veces la cantidad estequiométricamente necesaria para la reducción del cromo (VI) ;

-se oxida fácilmente, por lo que su efectividad en el cemento es de corta duración; este problema se hace más pronunciado si se añade en los molinos de cemento cuando la temperatura excede los 80 ºC;

- un error de dosificación (por ejemplo, una sobredosis) puede causar importantes alteraciones en las propiedades del cemento, especialmente en los tiempos de fraguado y en la resistencia mecánica, debido a la presencia de iones sulfato o incluso de ácido sulfúrico en la variante cuprosa.

Entre los reductores mencionados, la Universidad Complutense de Madrid, en su Código de Archivo: CAI-DD-001 /06-03, ha llevado a cabo un estudio comparativo de comportamiento, concluyendo finalmente que los reductores con un mejor rendimiento en el conjunto de propiedades requeridas fueron el cloruro de estaño y los pirosulfitos alcalinos. Los reductores incluidos en los documentos de patentes anteriores a 2003 no están incluidos en este estudio.

Finalmente, también han rechazado el SnCl2 debido a su peligrosidad, su mala solubilidad y sus precios elevados, además del hecho de que incorpora cloruros en el cemento, los cuales son siempre peligrosos durante el uso final de los mismos dado que éstos se encuentran incluidos entre los peores enemigos del hormigón armado.

Por otra parte, en el transcurso... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la reducción de cromo (VI) en cementos hasta un nivel menor de 2 ppm, que se caracteriza porque comprende la etapa de añadir un aditivo a base de tartrato de antimonio (III) y potasio (conocido como tártaro emético o Tartox) como ingrediente activo al cemento en cualquier punto de la línea de producción o expedición.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo está en estado sólido.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo está en estado líquido.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo se dosifica en cantidades precisas comprendidas entre 5 y 500 g de ingrediente activo / tonelada de cemento por cada ppm de contenido de cromo inicial en el cemento que ha de ser reducido, estando su dosificación en el cemento comprendida en la gama de un 0, 001 a un 5%, y más preferentemente entre un 0, 01 y un 2% en peso con referencia a la materia seca.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el aditivo incluye adicionalmente uno o más antioxidantes en polvo a base de nitrito de sodio, citrato de sodio o potasio, tartrato de sodio o potasio, o sulfito de sodio, en cantidades del 1 al 15% en peso del aditivo sólido.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el aditivo comprende tartrato de antimonio (III) y potasio que es solubilizado, dispersado o suspendido en un medio elegido entre agua, glicol, glicerina o una mezcla de los mismos, ácidos orgánicos en proporciones comprendidas entre el 1% y el 10% en peso del total de la solución.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el aditivo es solubilizado, dispersado

o suspendido en el medio en proporciones comprendidas entre el 2% y el 8% en peso del total de la solución.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el aditivo comprende además un aditivo de molienda, estando la proporción del aditivo de molienda comprendida entre un 0 y un 50% en peso del aditivo total.

9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el aditivo tiene un valor de pH comprendido entre 2 y 7.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el aditivo tiene un valor de pH comprendido entre 3 y 5.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque el valor del pH se ajusta mediante la adición de uno o más ácidos orgánicos débiles elegidos en el grupo consistente en ácido acético, cítrico, propiónico, benzoico y sórbico.

12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el aditivo comprende además co-aditivos elegidos a partir de antioxidantes, estabilizadores de solución, o mezclas de los mismos, siendo los co-aditivos añadidos en proporciones dosificadas comprendidas entre un 0, 2 y un 15% en peso del total del aditivo líquido.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el aditivo de molienda consiste en una preparación a base de uno o varios compuestos elegidos en el grupo consistente en amina o alcanolamina, lignosulfatos, ácido acrílico o sus sales.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque los co-aditivos se eligen en el grupo consistente en ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido eritórbico, ácido etilenodiamino tetraacético, ácido tartárico y sales alcalinas de los mismos, los estereoisómeros, o mezclas de las sustancias anteriores, así como hidroxilamina, hidracina, y su derivados, sulfito, bisulfito, tiosulfato o mezclas de los mismos.

15. Uso de tartrato de antimonio (III) y potasio durante la producción de cemento como aditivo para la reducción del cromo VI en los cementos.