Un compuesto de Fórmula II:

Fórmula II

en la que R1 es 1-β

-D-glucopiranosilo o 2-(1-β-D-glucopiranosil)-1-β-D-glucopiranosilo y R2 es hidrógeno, 1-β-Dglucopiranosilo, 2-(1-β-D-glucopiranosil)-1-β-D-glucopiranosilo, 2,3-bis(1-β-D-glucopiranosil)-1-β-D-glucopiranosilo, 2-(1-β-L-ramnopiranosil)-1-β-D-glucopiranosilo, 2-(1-β-L-ramnopiranosil)-3-(1-β-D-glucopiranosil)-1-β-Dglucopiranosilo o 2-(1-β-D-xilopiranosil-3-(1-β-D-glucopiranosil)-1-β-D-glucopiranosilo.

Isómeros de glicósidos de esteviol Campo de la invención Esta invención se refiere a ciertos isómeros nuevos de glicósidos de esteviol que son adecuados para ser usados 5 como edulcorantes, por ejemplo, mediante la incorporación en productos alimenticios y de bebidas.

La técnica anterior incluye la publicación de M. Kobayashi et at., "Dulcosides A y B, new diterpene glycosides from Stevia rebaudiana", Phytochemistr y , vol. 16, 1977 páginas 1405-1408 y de J.R. Hanson, B.H. de Oliveira: "The microbiological transformation of steviol derivatives by rhizopus stolinfer and gibberella fujikuroi". Phytochemistr y , vol. 29, 1990 páginas 3805-3807. El documento US 4404367 describe análogos glucosustituidos de esteviol como edulcorantes.

Antecedentes

Debido a la atención creciente a los efectos negativos para la salud de la obesidad en los Estados Unidos y en todo el mundo, ha aumentado también la demanda del mercado por productos alimenticios y de bebidas que tengan características nutricionales alternativas que incluyan, por ejemplo, un contenido de calorías reducido o nulo. Hay una demanda del mercado para sustituir edulcorantes con elevado contenido de calorías, normalmente usados en productos alimenticios y de bebidas como sacarosa y jarabe de maíz con elevado contenido de fructosa (HFS) , con edulcorantes no nutritivos. Por ejemplo, las bebidas de cola dietéticas se ha sugerido que sean edulcoradas con edulcorantes potentes no nutritivos como glicósidos de esteviol (esteviósido, rebaudiósido A, etc) .

Los glicósidos de esteviol son compuestos de sabor dulce extraídos de la planta estevia (Stevia rebaudiana Bertoni) .

Normalmente, estos compuestos se encuentra que incluyen esteviósido (4-13% en peso seco) , esteviolbiósido (restos) , los rebaudiósidos que incluyen rebaudiósido A (1-6%) , rebaudiósido B (restos) , rebaudiósido C (1-2%) , rebaudiósido D (restos) y rebaudiósido E (restos) y dulcósido A (0, 4-0, 7%) . Muchos glicósidos de esteviol son potentes edulcorantes no nutritivos. Los glicósidos de esteviol comprenden un núcleo de diterpeno (fórmula I) sustituida en R1 y R2 con diversas combinaciones de hidrógeno, glucosa, ramnosa y xilosa.

Fórmula I

Por ejemplo, R1 puede ser 1-1-D-glucopiranosilo o 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 puede ser hidrógeno, 1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-Dglucopiranosilo, 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) -130 1-D-glucopiranosilo o 2- (1-1-D-xilopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo. El rebaudiósido A (en el que R1 = 1-1-D-glucopiranosilo y R2 = 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo) tiene un dulzor de aproximadamente 200 a 300 veces el dulzor de la sacarosa. La industria alimenticia se ha mostrado interesada en glicósidos de esteviol en la búsqueda de edulcorantes alternativos. Sin embargo, la simple sustitución de edulcorantes nutritivos con potentes edulcorantes no nutritivos conocidos encuentra problemas de gustos extraños, por ejemplo, una aparición lenta o un gusto posterior amargo, de regaliz o persistente. Estos gustos extraños surgen también cuando se usan glicósidos de esteviol como edulcorantes no nutritivos en productos alimenticios y de bebidas. Por tanto, hay una necesidad de edulcorantes no nutritivos alternativos adicionales.

Por lo tanto, es un objeto de al menos ciertas realizaciones de la presente invención proporcionar compuestos que sean útiles como edulcorantes. Es un objeto de al menos ciertas realizaciones de la invención proporcionar productos de bebidas o producto alimenticios que tengan características nutricionales alternativas y propiedades de gusto. Estos y otros objetos, características y ventajas de la invención o de ciertas realizaciones de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción y la exposición de ejemplos de realizaciones.

Breve sumario de la invención

45 Se ha descubierto ahora un grupo de nuevos isómeros de glicósidos de esteviol. En estos isómeros, el enlace doble exo-cíclico de fórmula I ha sido desplazado a una posición endo-cíclica en el anillo de cinco miembros (véase la fórmula II) . Estos compuestos son útiles como edulcorantes y pueden ser incluidos como tales en productos alimenticios y de bebidas. De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona un compuesto que tiene la fórmula II

Fórmula II En la que R1 puede ser 1-1-D-glucopiranosilo o 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 puede ser hidrógeno, 1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-Dglucopiranosilo, 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) -110 1-D-glucopiranosilo o 2- (1-1-D-xilopiranosil-3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo. En ciertos ejemplos de realizaciones, el compuesto de fórmula II puede ser aislado y purificado. Como se usa en la presente memoria descriptiva, “aislado y purificado” significa que la pureza del isómero de glucósido de esteviol es de al menos 90%. De acuerdo con otros aspectos, se proporciona un producto de bebida que comprende un líquido acuoso y un compuesto de fórmula II. 15 De acuerdo con otros aspectos, se proporciona un producto alimenticio que comprende un componente alimenticio y un compuesto de fórmula II. De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un edulcorante que comprende un compuesto de fórmula II. De acuerdo con otro aspecto, se proporciona un método para preparar compuestos de fórmula II, que comprende las 20 etapas de proporcionar una solución acuosa ácida que comprende un compuesto de fórmula I y calentar la solución acuosa ácida a una temperatura en el intervalo de 30º C a 90º C durante un período de tiempo de más de dos días. En ciertos ejemplos de realizaciones, una solución acuosa ácida que comprende rebaudiósido A es calentada a una temperatura en el intervalo de 40º C a 50º C a un pH en el intervalo de pH 1, 0-4, 0 durante un período de más de dos días. 25 Breve descripción de las figuras La Figura 1 es un espectro RMN protónico de rebaudiósido A. La Figura 2 es un espectro RMN protónico de iso-rebaudiósido A. La Figura 3 es una superposición de los espectros de las Figuras 1 y 2. La Figura 4 es un espectro de masas ESI de rebaudiósido A. 30 La Figura 5 es un espectro de masas ESI de iso-rebaudiósido A. La Figura 6 es un cromatograma HPS de una mezcla de reacción de 10 semanas que contiene rebaudiósido A e isorebaudiósido A. La Figura 7 es un espectro de masas del pico de iso-rebaudiósido A de la Figura 6. La Figura 8 es un cromatograma HPLC de rebaudiósido A. 35 La Figura 9 es un cromatograma HPLC de iso-rebaudiósido A. La Figura 10 es un espectro de masas ESI del pico de rebaudiósido A de la Figura 8. La Figura 11 es un espectro de masas ESI del pico de iso-rebaudiósido A de la Figura 9. La Figura 12 es un cromatograma HPLC de una mezcla de reacción de 10 semanas enriquecida con isorebaudiósido A aislado.

La Figura 13 es un espectro de masas del pico de iso-rebaudiósido A de la Figura 12.

La Figura 14 es una estructura cristalina de rayos X de iso-rebaudiósido A.

La Figura 15 es una estructura cristalina de rayos X de rebaudiósido A.

La Figura 16 es una comparación de las estructuras de rebaudiósido A e iso-rebaudiósido A.

Las Figuras 17 y 18 muestran la dependencia del pH de la velocidad de síntesis de iso-rebaudiósido A (comp X) a partir de rebaudiósido A (Reb A) . La Figura 19 muestra la dependencia de la temperatura de la velocidad de síntesis de iso-rebaudiósido A (comp X) a partir de rebaudiósido A (Reb A) .

La Figura 20 es un espectro RMN protónico de rebaudiósido B. 10 La Figura 21 es un espectro RMN protónico de iso-rebaudiósido B.

La Figura 22 es una superposición de los espectros de las Figuras 20 y 21.

La Figura 23 es una superposición de los cromatogramas HPLC de rebaudiósido B, iso-rebaudiósido B y una mezcla 1:1 de los dos compuestos.

Descripción detallada de ciertos ejemplos de realizaciones En ciertos ejemplos de realizaciones, los isómeros de glicósidos de esteviol de la presente invención pueden ser definidos mediante la fórmula general II:

Fórmula II

En la que R1 puede ser 1-1-D-glucopiranosilo o... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de Fórmula II:

Fórmula II

en la que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo o 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es hidrógeno, 1-1-Dglucopiranosilo, 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-Dglucopiranosilo o 2- (1-1-D-xilopiranosil-3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo.

2. El compuesto de la reivindicación 1, en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2, 3-bis- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, o en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, o en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 1-1-D-glucopiranosilo, o en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2- (1-1-D-xilopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, o en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es hidrógeno, o en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, o en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D

glucopiranosilo.

3. El compuesto de la reivindicación 1,

en el que R1 es 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-Dglucopiranosilo, o en el que R1 es 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, o en el que R1 es 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es hidrógeno, o 25 en el que R1 es 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 1-1-D-glucopiranosilo, o en el que R1 es 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -1-1-Dglucopiranosilo, o en el que R1 es 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -3- (1-1-D

glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, o en el que R1 es 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2- (1-1-D-xilopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) 1-1-D-glucopiranosilo) , o en el que el compuesto es aislado y purificado.

4. Un producto de bebida, que comprende un líquido acuoso, y 35 un compuesto de fórmula II según la reivindicación 1.

5. El producto de bebida de la reivindicación 4, en que el producto de bebida se selecciona entre el grupo que consiste en bebidas carbonatadas, bebidas no carbonatadas, bebidas refrescantes, bebidas carbonatadas congeladas, concentrados en polvo, concentrados de bebidas, zumos de frutas, bebidas con sabor a zumos de frutas, bebidas con sabores a frutas, bebidas para deportistas, bebidas energéticas, bebidas de agua mineral/mejoradas, bebidas de soja, bebidas de verduras, bebidas basadas en cereales, bebidas de malta, bebidas fermentadas, bebidas de yogur, kefir, bebidas de café, bebidas de té, bebidas lácteas y mezclas de cualesquiera de ellas, o el producto de bebida de la reivindicación 4, que comprende adicionalmente un edulcorante seleccionado entre el grupo que consiste en glucósido de esteviol, extractos de Stevia rebaudiana, Lo Han Guo, concentrado de jugo de Lo Han Guo, polvo de Lo Han Guo, mogrósido V, taumatina, monelina, brazeína, monatina, eritritol, tagatosa, sacarosa, sacarosa líquida, fructosa, fructosa líquida, glucosa, glucosa líquida, jarabe de maíz con elevado contenido de fructosa, azúcar invertido, azúcar invertido medio, jarabe de arce, azúcar de arce, miel, jarabe de achicoria, jarabe de agave, melazas de azúcar marrón, melazas de caña de azúcar, melazas de remolacha azucarera, jarabe de sorgo, sorbitol, manitol, maltitol, xilitol, glicirricina, malitol, maltosa, lactosa, xilosa, arabinosa, isomalta, lactitol, trehalulosa, ribosa, fructo-oligosacáridos, aspartamo, neotamo, alitamo, sacarina de sodio, sacarina de calcio, acesulfamo potasio, ciclamato de sodio, ciclamato de calcio, neohesperidina, dihidrocalcona, sucralosa, polidextrosa y mezclas de cualesquiera de ellos.

6. El producto de bebida de la reivindicación 4, en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2, 3-bis (1-1-Dglucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, en que el producto de bebida es un concentrado de bebida y que comprende adicionalmente rebaudiósido A, o

en que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, en que el producto de bebida es una bebida carbonatada y que comprende adicionalmente rebaudiósido A.

7. El producto de bebida de la reivindicación 4, que comprende una cantidad edulcorante del compuesto de fórmula II, en la que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, o el producto de bebida de la reivindicación 4, que comprende al menos 0, 005% en peso del compuesto de fórmula II, en la que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo.

8. Un producto alimenticio, que comprende:

un componente alimenticio, y un compuesto de fórmula II según la reivindicación 1.

9. El producto alimenticio de la reivindicación 8, en que el producto alimenticio se selecciona entre el grupo que consiste en harina de avena, cereal, artículos cocidos, bizcochos, galletas, tartas, chocolatinas, panes, productos de aperitivos, patatas fritas, tortilla de patatas, palomitas de maíz, barritas de aperitivos, tartas de arroz y productos alimenticios basados en cereales, o

el producto alimenticio de la reivindicación 8, que comprende adicionalmente un edulcorante seleccionado entre el grupo que consiste en glucósido de esteviol, extractos de Stevia rebaudiana, Lo Han Guo, concentrado de jugo de Lo Han Guo, polvo de Lo Han Guo, mogrósido V, taumatina, monelina, brazeína, monatina, eritritol, tagatosa, sacarosa, sacarosa líquida, fructosa, fructosa líquida, glucosa, glucosa líquida, jarabe de maíz con elevado contenido de fructosa, azúcar invertido, azúcar invertido medio, jarabe de arce, azúcar de arce, miel, jarabe de achicoria, jarabe de agave, melazas de azúcar marrón, melazas de caña de azúcar, melazas de remolacha azucarera, jarabe de sorgo, sorbitol, manitol, maltitol, xilitol, glicirricina, malitol, maltosa, lactosa, xilosa, arabinosa, isomalta, lactitol, trehalulosa, ribosa, fructo-oligosacáridos, aspartamo, neotamo, alitamo, sacarina de sodio, sacarina de calcio, acesulfamo potasio, ciclamato de sodio, ciclamato de calcio, neohesperidina, dihidrocalcona, sucralosa, polidextrosa y mezclas de cualesquiera de ellos.

10. El producto alimenticio de la reivindicación 9, en que el glucósido de esteviol es rebaudiósido A y en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo.

11. Un edulcorante, que comprende un compuesto de fórmula II según la reivindicación 1, que comprende preferentemente de forma adicional al menos uno de un material de carga, un agente de relleno y un agente antiapelmazante.

12. Un método para preparar un compuesto de fórmula II según la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

proporcionar una solución acuosa ácida que comprende un compuesto de fórmula I:

Fórmula I

en la que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo o 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es hidrógeno, 1-1-Dglucopiranosilo, 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 5 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-Dglucopiranosilo o 2- (1-1-D-xilopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo; y calentar la solución a una temperatura en el intervalo de 30º C a 90º C durante un período de tiempo de más de dos días.

13. El método de la reivindicación 12, en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1

D-glucopiranosilo en el compuesto de fórmula I, o en el que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 2, 3-bis (1-1-Dglucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo en el compuesto de fórmula II; y la solución acuosa ácida tiene un valor del pH en el intervalo de pH 1, 0-4, 0, preferentemente en la que al menos un 1, 0% en peso del compuesto de fórmula I es convertido en el compuesto de fórmula II, o

el método de la reivindicación 12, en el que la temperatura está en el intervalo de 40º C a 50º C y la solución acuosa ácida comprende adicionalmente al menos uno de ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido láctico y ácido ascórbico, en una cantidad suficiente para conseguir un valor del pH en el intervalo de pH 1, 0-4, 0.

14. Un compuesto de fórmula II según la reivindicación 1:

Fórmula II

en la que R1 es 1-1-D-glucopiranosilo o 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo y R2 es 1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2, 3-bis (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-a-Lramnopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo, 2- (1-a-L-ramnopiranosil) -3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo o 2 (1-1-D-xilopiranosil-3- (1-1-D-glucopiranosil) -1-1-D-glucopiranosilo.