Un polifarneseno que comprende una o más moléculas de polímeros que tienen la fórmula (X'):

**Fórmula**

en la que n es un número entero de 1 a 10.000; m es un número entero de 0 a 10.000; X tiene una o más de las fórmulas (I')-(VIII'):**Fórmula**

Y tiene la fórmula (IX'):**Fórmula**

en la que R1 tiene la fórmula (XI):**Fórmula**

R2 tiene la fórmula (XII):**Fórmula**

R3 tiene la fórmula (XIII):**Fórmula**

R4 tiene la fórmula (XIV):**Fórmula**

en la que cada uno de R5, R6, R7 y R8 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, cicloalquenilo, alquinilo, heterociclilo, alcoxi, ariloxi, carboxi, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, aciloxi, nitrilo o halógeno, con la condición de que cuando m es 0, la cantidad de la fórmula (I') es como máximo 80% en peso, basado en el peso total del polifarneseno, y que cuando m es 1 o mayor, la proporción del porcentaje molar de X a Y es de 1:4 a 100:1.

Interpolímeros del farneseno.

La presente invención proporciona polifarnesenos que comprenden unidades derivadas de un farneseno y, opcionalmente, unidades derivadas de al menos un monómero de vinilo, y los métodos para fabricar y utilizar los 5 polifarnesenos.

Los terpenos o compuestos isoprenoides son una clase amplia y variada de moléculas orgánicas que pueden ser producidas por una amplia variedad de plantas, tales como coníferas, y por algunos insectos, tales como la mariposa Papilio zelicao. Algunos compuestos isoprenoides también pueden ser fabricados a partir de compuestos orgánicos, tales como azúcares, por microorganismos, incluyendo microorganismos biomodificados. Debido a que los terpenos o compuestos isoprenoides pueden obtenerse a partir de diversas fuentes renovables, son monómeros ideales para fabricar polímeros renovables y respetuosos con el medio ambiente.

Los polímeros de terpeno derivados de terpenos o compuestos isoprenoides son materiales poliméricos útiles. Por ejemplo, se ha utilizado el poliisopreno, el polipineno y el polilimoneno en diversas aplicaciones, tales como la fabricación de revestimientos de papel, adhesivos, compuestos de goma, y otros productos industriales. La mayoría 15 de los polímeros de terpeno existentes en general se derivan de terpenos C5 y C10, por ejemplo isopreno, limoneno, mirceno, 3-careno, ocimeno y pineno. Estos monómeros de terpeno pueden polimerizarse o copolimerizarse con otros comonómeros para formar los correspondientes homopolímeros o copolímeros de terpeno. Sin embargo, los polímeros o copolímeros de terpenos o compuestos isoprenoides que tienen al menos 15 átomos de carbono son menos conocidos o inexistentes. Debido a su larga longitud de cadena, los compuestos isoprenoides tales como el farneseno, farnesol, nerolidol, valenceno, humuleno, germacreno y elemeno pueden proporcionar polímeros o copolímeros con exclusivas propiedades físicas, químicas y biológicas.

Son necesarios polímeros más respetuosos con el medio ambiente y/o renovables, por ejemplo polímeros derivados de compuestos isoprenoides que puedan obtenerse a partir de fuentes naturales. Además, también son necesarios nuevos polímeros que tengan exclusivas propiedades físicas, químicas y biológicas.

Las necesidades mencionadas son satisfechas por diversos aspectos de la invención descrita en la presente. En un aspecto, en la presente se proporciona un polifarneseno que comprende una o más moléculas de polímeros que tienen la fórmula (X') :

en la que cada uno de n y m es independientemente un número entero de 1 a 10.000; m es un número entero de 0 a 30 10.000; X tiene una o más de las fórmulas (I') - (VIII') :

Y tiene la fórmula (IX') :

en la que R1 tiene la fórmula (XI) :

R4 tiene la fórmula (XIV) :

en la que cada uno de R5, R6, R7 y R8 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, cicloalquenilo, alquinilo, heterociclilo, alcoxi, ariloxi, carboxi, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, aciloxi, nitrilo o halógeno, con la condición de que cuando m es 0, la cantidad de la fórmula (I') es como máximo aproximadamente 80% en peso, basado en el peso total del polifarneseno, y que cuando m es 1 o mayor, la proporción del porcentaje molar de X a Y es de 1:4 a 100:1.

En algunas realizaciones, la cantidad de la fórmula (II') es del 5% en peso al 99% en peso, basado en el peso total del polifarneseno. En otras realizaciones, la cantidad de la fórmula (III') es al menos 70% en peso, basado en el peso total del polifarneseno. En otras realizaciones, al menos una porción de los dobles enlaces en una o más de las fórmulas (I') - (III') , (V') - (VII') , y (XI) - (XIV) y sus estereoisómeros está hidrogenada.

En ciertas realizaciones, m es 0; y X tiene una o más de las fórmulas (I') - (IV') . En otras realizaciones, m es 0; y X tiene una o más de las fórmulas (V') - (VIII') .

En algunas realizaciones, la cantidad total de las fórmulas (V') y (VI') es del 1% en peso al 99% en peso, basado en el peso total del polifarneseno. En otras realizaciones, la cantidad de la fórmula (VII') es del 1% en peso al 99% en peso, basado en el peso total del polifarneseno.

En ciertas realizaciones, m es de 1 a 100.000; y cada uno de R5, R6, R7 y R8 es H. En otras realizaciones, m es de 1 a 100.000; R5 es arilo; y cada uno de R6, R7 y R8 es H. En otras realizaciones, el arilo es fenilo.

En ciertas realizaciones, m es de 1 a 100.000, y el polifarneseno es un interpolímero del farneseno aleatorio. En otras realizaciones, m es de 1 a 100.000, y el polifarneseno es un interpolímero en bloque del farneseno. En otras realizaciones, el interpolímero en bloque del farneseno comprende un bloque que comprende X, y dos bloques que comprenden Y, y en el que el bloque que comprende X está entre los dos bloques que comprenden Y.

En algunas realizaciones, el Pm del polifarneseno es mayor que 60.000. En otras realizaciones, la Tg del 30 polifarneseno es menor que -60 º C. En otras realizaciones, la suma de m y n es mayor que 300.

En otro aspecto, en la presente se proporciona un polifarneseno que puede obtenerse mediante la polimerización de un 1-farneseno en presencia de un catalizador, en el que la cantidad de cis-1, 4-microestructura en el polifarneseno es como máximo 80% en peso, basado en el peso total del polifarneseno.

En otro aspecto, en la presente se proporciona un polifarneseno que puede obtenerse mediante la polimerización de un a-farneseno en presencia de un catalizador, en el que la cantidad de cis-1, 4-microestructura en el polifarneseno es del 1% al 99% en peso, basado en el peso total del polifarneseno.

En otro aspecto, en la presente se proporciona un polifarneseno que puede obtenerse:

(a) mediante la polimerización de un farneseno en presencia de un catalizador para formar un polifarneseno insaturado; y

(b) mediante la hidrogenación de al menos una porción de los dobles enlaces en el polifarneseno insaturado en presencia de un reactivo de hidrogenación.

En algunas realizaciones, el farneseno para preparar los polifarnesenos descritos en la presente se copolimeriza con un monómero de vinilo para formar un interpolímero del farneseno. En otras realizaciones, el monómero de vinilo es estireno. En otras realizaciones, el farneseno es preparado por un microorganismo. En otras realizaciones, el farneseno se deriva de un azúcar simple.

En otras realizaciones, el catalizador para preparar los polifarnesenos descritos en la presente comprende un reactivo de organolitio. En otras realizaciones, el catalizador comprende además 1, 2-bis (dimetilamino) etano. En otras realizaciones, el reactivo de organolitio es n-butil-litio o sec-butil-litio.

En ciertas realizaciones, el reactivo de hidrogenación es hidrógeno en presencia de un catalizador de la hidrogenación. En otras realizaciones, el catalizador de la hidrogenación es Pd al 10%/C.

En otro aspecto, en la presente se proporciona un método para fabricar un polifarneseno, que comprende copolimerizar un farneseno y al menos un monómero de vinilo en presencia de un catalizador, en el que la proporción del porcentaje molar del farneseno al monómero de vinilo es de 1:4 a 100:1.

En otro aspecto, en la presente se proporciona un método para fabricar un polifarneseno que comprende:

(a) fabricar un farneseno a partir de un azúcar simple por un microorganismo; y

(b) copolimerizar el farneseno y al menos un monómero de vinilo en presencia de un catalizador.

En algunas realizaciones, la proporción del porcentaje molar del farneseno al monómero de vinilo es de 1:4 a 100:1. En otras realizaciones, al menos un monómero de vinilo no comprende un terpeno.

En ciertas realizaciones, dicho al menos un monómero de vinilo es etileno, una a-olefina, o un haluro de vinilo, éter vinílico, acrilonitrilo, éster acrílico, éster metacrílico, acrilamida o metacrilamida sustituidos o no sustituidos, o sus combinaciones. En otras realizaciones, dicho al menos un monómero de vinilo es estireno.

En algunas realizaciones, el catalizador es un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de Kaminsky, un catalizador de metaloceno, un reactivo de organolitio, o sus combinaciones. En otras realizaciones, el catalizador es un reactivo de organolitio. En otras realizaciones, el catalizador comprende además 1, 2-bis (dimetilamino)... [Seguir leyendo]

1. Un polifarneseno que comprende una o más moléculas de polímeros que tienen la fórmula (X') :

en la que n es un número entero de 1 a 10.000; m es un número entero de 0 a 10.000; X tiene una o más de las fórmulas (I') - (VIII') :

Y tiene la fórmula (IX') :

en la que R1 tiene la fórmula (XI) :

R2 tiene la fórmula (XII) :

R3 tiene la fórmula (XIII) :

R4 tiene la fórmula (XIV) :

en la que cada uno de R5, R6, R7 y R8 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, cicloalquenilo, alquinilo, heterociclilo, alcoxi, ariloxi, carboxi, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, aciloxi, nitrilo o halógeno, con la condición de que cuando m es 0, la cantidad de la fórmula (I') es como máximo 80% en peso, basado en el peso total del polifarneseno, y que cuando m es 1 o mayor, la proporción del porcentaje molar de X a Y es de 1:4 a 100:1.

2. El polifarneseno de la reivindicación 1, en el que la cantidad de la fórmula (II') es del 5% en peso al 99% en peso, basado en el peso total del polifarneseno; y/o en el que la cantidad de la fórmula (III') es al menos 70% en peso, basado en el peso total del polifarneseno; y/o en el que al menos una porción de los dobles enlaces en una o más de las fórmulas (I') - (III') , (V') - (VII') , y (XI) - (XIV) y sus estereoisómeros está hidrogenada.

3. El polifarneseno de la reivindicación 1, en el que m es 0; y X tiene una o más de las fórmulas (I') - (IV') .

4. El polifarneseno de la reivindicación 1, en el que m es 0; y X tiene una o más de las fórmulas (V') - (VIII') , en el que la cantidad total de las fórmulas (V') y (VI') es opcionalmente del 1% en peso al 99% en peso, basado en el peso total de polifarneseno, o en el que la cantidad de la fórmula (VII') es opcionalmente del 1% en peso al 99% en peso, basado en el peso total de polifarneseno.

5. El polifarneseno de la reivindicación 1 ó 2, en el que m es de 1 a 100.000; y cada uno de R5, R6, R7 y R8 es H; o en el que m es de 1 a 100.000; R5 es arilo, preferiblemente fenilo; y cada uno de R6, R7 y R8 es H.

6. El polifarneseno de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 5, en el que m es de 1 a 100.000, y el polifarneseno es un interpolímero del farneseno aleatorio; o en el que m es de 1 a 100.000, y el polifarneseno es un interpolímero en bloque del farneseno, opcionalmente en el que el interpolímero en bloque del farneseno comprende un bloque que comprende X y dos bloques que comprenden Y, y en el que el bloque que comprende X está entre los dos bloques que comprenden Y.

7. El polifarneseno de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el Pm del polifarneseno es mayor que 60.000 daltons, o en el que la Tg del polifarneseno es menor que -60 º C; y/o en el que la suma de m y n es mayor que 300.

8. Un polifarneseno, que puede obtenerse mediante la polimerización de un 1-farneseno en presencia de un catalizador, en el que la cantidad de cis-1, 4-microestructura en el polifarneseno es como máximo 80% en peso, basado en el peso total del polifarneseno; o que puede obtenerse mediante la polimerización de un a-farneseno en presencia de un catalizador, en el que la cantidad de cis-1, 4-microestructura en el polifarneseno es del 1% en peso al 99% en peso, basado en el peso total del polifarneseno; o que puede obtenerse mediante:

(a) la polimerización de un farneseno en presencia de un catalizador para formar un polifarneseno insaturado; y

(b) la hidrogenación de al menos una porción de los dobles enlaces en el polifarneseno insaturado en presencia de un reactivo de hidrogenación, opcionalmente en el que el reactivo de hidrogenación es hidrógeno en presencia de un catalizador de la hidrogenación, preferiblemente Pd al 10%/C.

9. El polifarneseno de la reivindicación 8, en el que el farneseno se copolimeriza con un monómero de vinilo, preferiblemente estireno, para formar un interpolímero del farneseno; y/o en el que el farneseno es preparado por un microorganismo; y/o en el que el farneseno se deriva de un monosácarido o de un disacárido; y/o en el que el catalizador comprende un reactivo de organolitio, opcionalmente en el que el catalizador comprende además 1, 2-bis (dimetilamino) etano y/o el reactivo de organolitio es n-butil-litio o sec-butil-litio.

10. Un método para fabricar un polifarneseno, que comprende copolimerizar un farneseno y al menos un monómero de vinilo en presencia de un catalizador, en el que la proporción del porcentaje molar del farneseno al monómero de vinilo es de 1:4 a 100:1; o que comprende:

(a) fabricar un farneseno a partir de un monosacárido o de un disacárido por un microorganismo; y

(b) copolimerizar el farneseno y al menos un monómero de vinilo en presencia de un catalizador, opcionalmente en el que la proporción del porcentaje molar del farneseno al monómero de vinilo es de 1:4 a 100:1.

11. El método de la reivindicación 10, en el que al menos un monómero de vinilo no comprende un terpeno; o en el que dicho al menos un monómero de vinilo es etileno, una a-olefina, o un haluro de vinilo, éter vinílico, acrilonitrilo, éster acrílico, éster metacrílico, acrilamida o metacrilamida sustituidos o no sustituidos, o sus combinaciones; o en el que dicho al menos un monómero de vinilo es estireno.

12. El método de la reivindicación 10 u 11, en el que el catalizador es un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de Kaminsky, un catalizador de metaloceno, un reactivo de organilitio, o sus combinaciones; o en el que el catalizador es un reactivo de organolitio, opcionalmente en el que el catalizador comprende además 1, 2bis (dimetilamino) etano y/o el reactivo de organolitio es n-butil-litio o sec-butil-litio.

13. Un polifarneseno que puede obtenerse mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones 10-12.

14. Una composición de polímeros que comprende el polifarneseno de cualquiera de las reivindicaciones 1-9 y 13; y al menos un aditivo, opcionalmente en el que el aditivo es una carga, un iniciador del injerto, un agente de pegajosidad, un agente de deslizamiento, un agente antibloqueo, un plastificante, un antioxidante, un agente de soplado, un activador del agente de soplado, un estabilizante de UV, un captador de ácidos, un colorante o un pigmento, un coagente, un lubricante, un agente antivaho, un adyuvante del flujo, un adyuvante del procesamiento, un adyuvante de la extrusión, un agente acoplante, un agente reticulante, un agente para el control de la estabilidad, un agente nucleante, un tensioactivo, un pirorretardante, un agente antiestático, o sus combinaciones.

15. La composición de polímeros de la reivindicación 14, que comprende además un segundo polímero, opcionalmente en el que la proporción de polifarneseno al segundo polímero es de 1:99 a 99:1, opcionalmente además en el que el segundo polímero es una poliolefina, un poliuretano, un poliéster, una poliamida, un polímero estirénico, una resina fenólica, un poliacrilato, un polimetacrilato, o sus combinaciones.

16. Un artículo que comprende el polifarneseno de cualquiera de las reivindicaciones 1-9 y 13 o la composición de polímeros de la reivindicación 14 ó 15, opcionalmente en el que el artículo es un artículo moldeado, una película, una lámina o una espuma, opcionalmente además en el que el artículo moldeado se selecciona de juguetes, empuñaduras, mangos de tacto suave, tiras de goma de parachoques, suelos, esterillas para automóviles, ruedas, ruedecillas, pies para muebles y electrodomésticos, etiquetas identificativas, sellos, juntas tales como juntas estáticas y dinámicas, puertas para automóviles, fajas de parachoques, componentes de parrillas, paneles oscilantes, mangueras, revestimientos, suministros de oficina, sellos, forros, diafragmas, tubos, tapas, tapones, puntas de émbolos, sistemas de transporte, utensilios de cocina, zapatos, cámaras de aire para zapatos, y suelas de zapatos.