Copolímeros de injerto de polifarnesenos con polímeros de condensación.

Copolímero de injerto de un polifarneseno con un polímero de condensación,

en el que el polímero decondensación es un poliéster que es opcionalmente un tereftalato de polietileno; un policarbonato; una poliamida; unpoliéter; una resina de fenol-formaldehído; una resina de urea-formaldehído; una resina de melamina-formaldehído;o una combinación de los mismos.

Copolímeros de injerto de polifarnesenos con polímeros de condensación [0001] La presente invención proporciona copolímero de injerto de polifarnesenos con polímeros de condensación; y los procesos de fabricación y utilización de los copolímeros de injerto descritos aquí. En ciertas realizaciones, los polímeros de condensación son poliésteres, policarbonatos, poliamidas, poliéteres, resinas de fenol-formaldehído, resinas de urea-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los polifarnesenos son homopolímeros de farneseno derivados de un farneseno, o interpolímeros de farneseno derivados de un farneseno y por lo menos un monómero de vinilo.

Una poliolefina es un polímero preparado generalmente mediante la polimerización de una olefina, tal como alquenos que tienen la fórmula general CnH2n. En general, las propiedades físicas, químicas o biológicas de las poliolefinas se pueden modificar mediante la copolimerización de olefinas o poliolefinas con una variedad de otros monómeros o polímeros para formar copolímeros de olefina. Los copolímeros de olefina se pueden preparar en varios tipos, tales como copolímeros aleatorios, copolímeros alternantes, copolímeros de bloque o copolímeros de injerto. Los copolímeros de injerto de olefina se pueden preparar mediante la reacción de poliolefinas modificadas con otros polímeros, tales como poliésteres o policarbonatos.

En general, las poliolefinas derivan de olefinas fabricadas mediante craqueo del petróleo o el alquitrán de hulla. En el proceso de craqueo, se rompen alcanos largos a temperaturas elevadas en presencia de un catalizador para producir olefinas más pequeñas. En general, el proceso de craqueo no es ecológico. Además, las olefinas del proceso de craqueo en general derivan de una fuente no renovable.

Por lo tanto, existe la necesidad de polímeros más ecológicos y/o renovables, por ejemplo, polímeros derivados de compuestos de isoprenoide que se pueden obtener de fuentes naturales. Además, también existe la necesidad de nuevos polímeros que tengan propiedades físicas, químicas y biológicas únicas. El documento WO 2010/027464 describe interpolímeros de farneseno que comprenden unidades derivadas de un farneseno (por ejemplo, a-farneseno o º-farneseno) y unidades derivadas de por lo menos un monómero de vinilo.

DESCRIPCIÓN RESUMIDA DE LA INVENCIÓN

Las necesidades mencionadas anteriormente se pueden cumplir mediante varios aspectos de la invención descritos en el presente documento. En un aspecto, la presente invención proporciona un copolímero de injerto de un polifarneseno con un polímero de condensación, en el que el polímero de condensación es un poliéster que es opcionalmente tereftalato de polietileno; un policarbonato; una poliamida; un poliéter; una resina de fenolformaldehído; una resina de urea-formaldehído; una resina de melamina-formaldehído; o una combinación de los mismos.

en el que n es un número entero de 1 a 100.000; m es un número entero de 0 a 100.000; X deriva de un farneseno; e Y deriva de un monómero de vinilo. En algunas realizaciones, cuando m es 0, n es de 2 a 100.000. En otras realizaciones, cuando m es 1 o superior, la proporción de porcentaje molar de X con respecto a Y es de 1:4 a 100:1.

En algunas realizaciones, X de fórmula (A) tiene una o más de las fórmulas (I) - (VIII) y los estereoisómeros de las mismas:

en el que R1 tiene la fórmula (XI) :

R2 tiene la fórmula (XII) :

R3 tiene la fórmula (XIII) : 20

y R4 tiene la fórmula (XIV) :

En ciertas realizaciones, Y de fórmula (A) tiene la fórmula (IX) o un estereoisómero de la misma:

en el que cada uno de R5, R6, R7 y R8 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, cicloalquenilo, alquinilo, heterociclilo, alcoxi, ariloxi, carboxilo, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo,

aciloxi, nitrilo o halógeno.

En otro aspecto, se proporciona en el presente documento un polifarneseno modificado preparado mediante la reacción de un polifarneseno con por lo menos un modificador en presencia de un iniciador de injerto, radiación o una combinación de los mismos, en el que la proporción del polifarneseno con respecto al modificador es de 55 100.000:1 a 100:5 en peso.

En algunas realizaciones, el modificador tiene la fórmula (XVI) , (XVII) , (XVIII) , (XIX) , o (XX) :

en el que Q1 es S, NR23 o N-Q7 y Q6 es independientemente O, S, NR23 o N-Q7; cada uno de Q2, Q3, Q4 y Q5 es independientemente halógeno, Q8, NR24R25, OR26 o O-Q8; Q7 y Q8 respectivamente tienen las siguientes fórmulas:

cada uno de R9 a R30 es independientemente H, alquilo C1-20, alquenilo C1-20, alquinilo C1-20, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, OH, NH2, carboxilo, epoxi o glicidilo, o R19 y R22 juntos forman un grupo - (CH2) m-, en el que m es un número entero de 1 a 6, y en el que cada uno de alquilo C1-20, alquenilo C1-20, alquinilo C1-20, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, epoxi, glicidilo y - (CH2) m- está opcionalmente sustituido.

En otro aspecto, se proporciona en el presente documento un copolímero de injerto preparado mediante la reacción de un polifarneseno modificado descrito en el presente documento con un polímero de condensación descrito en el presente documento a una temperatura de 50°C a 300°C. En algunas realizaciones, el polím ero de condensación es un poliéster, policarbonato, poliamida, poliéter, una resina de fenol-formaldehído, una resina de urea-formaldehído, una resina de melamina-formaldehído o una combinación de los mismos. En ciertas realizaciones, el polímero de condensación es un poliéster, policarbonato, poliamida o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el polímero de condensación es un poliéster. En otras realizaciones, el poliéster es un tereftalato de polietileno (PET) .

En otro aspecto, se proporciona en el presente documento una composición polimérica que comprende el copolímero de injerto descrito en el presente documento y por lo menos un aditivo. En algunas realizaciones, el aditivo es un agente de carga, agente de pegajosidad, agente de deslizamiento, agente antibloqueo, plastificante, antioxidante, agente de soplado, activador del agente de soplado, estabilizante de UV, secuestrador de ácido, colorante o pigmento, coagente, lubricante, agente antiempañamiento, agente auxiliar del flujo, agente auxiliar del procesado, agente auxiliar de la extrusión, agente de acoplamiento, agente reticulante, agente de control de la estabilidad, agente nucleante, tensioactivo, retardante de la llama, agente antiestático o una combinación de los mismos.

En otro aspecto, se proporciona en el presente documento un artículo que comprende el copolímero de injerto descrito en el presente documento. En algunas realizaciones, el artículo es un artículo moldeado, película, lámina o espuma. En otras realizaciones, el artículo es un artículo moldeado seleccionado entre juguetes, agarraderas, mangos de tacto suave, tiras de goma de parachoques, suelos, esterillas para coches, neumáticos, ruedecitas, pies para muebles y electrodomésticos, etiquetas, sellos, juntas, tales como juntas estáticas y dinámicas, puertas de automóvil, fajas de parachoques, componentes de rejillas, paneles oscilantes, mangueras, forros, suministros de oficina, sellos, revestimientos, diafragmas, tubos, tapaderas, tapones, puntas de pistones, sistemas de suministro, utensilios de cocina, zapatos, cámaras de aire de zapatos y suelas de zapatos.

Aspectos adicionales de la invención y características y propiedades de varias realizaciones de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción.

La figura 1 muestra los espectros de ultravioleta-visible (UV-Vis) del ejemplo 1 y del -farneseno. [0016] La figura 2 muestra una curva de cromatografía de permeación en gel (GPC) del ejemplo 1. [0017] La figura 3 muestra un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) de C13 del ejemplo 1. [0018] La figura 4 muestra un espectro de RMN de H1 del ejemplo 1. [0019] La figura muestra una curva de calorimetría de barrido diferencial (DSC) del ejemplo 1. [0020] La figura 6 muestra una curva de análisis gravimétrico térmico (TGA) del ejemplo 1 medido en aire. [0021] La figura 7 muestra una curva de TGA del ejemplo 1 medido en nitrógeno. [0022] La figura 8 muestra los resultados de un ensayo de empalme del ejemplo 1. [0023] La figura 9 muestra una curva de GPC del ejemplo 2. [0024] La figura muestra una curva de DSC del ejemplo 2. [0025] La figura 11 muestra los resultados de un ensayo de tracción del ejemplo 2. [0026] La figura 12 muestra una curva de... [Seguir leyendo]

1. Copolímero de injerto de un polifarneseno con un polímero de condensación, en el que el polímero de condensación es un poliéster que es opcionalmente un tereftalato de polietileno; un policarbonato; una poliamida; un poliéter; una resina de fenol-formaldehído; una resina de urea-formaldehído; una resina de melamina-formaldehído;

o una combinación de los mismos.

2. Copolímero de injerto, según la reivindicación 1, en el que el polifarneseno tiene la fórmula (A) :

en el que m es de 0 a 100.000; n es de 1 a 100.000 con la condición de que cuando m es 0, n es de 2 a 100.000; X tiene una o más de las fórmulas (I) - (VIII) :

e Y tiene la fórmula (IX) :

en el que R1 tiene la fórmula (XI) :

R2 tiene la fórmula (XII) :

R3 tiene la fórmula (XIII) :

y R4 tiene la fórmula (XIV) :

en el que cada uno de R5, R6, R7 y R8 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, cicloalquenilo, alquinilo, heterociclilo, alcoxi, ariloxi, carboxilo, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, aciloxi, nitrilo o halógeno.

3. Copolímero de injerto, según la reivindicación 2, en el que la cantidad de fórmula (I) es como máximo del 80% en peso y la cantidad de fórmula (II) es del 5% en peso al 99% en peso, en base al peso total del polifarneseno; o en el que la proporción del porcentaje molar de X con respecto a Y es de 1:4 a 100:1 cuando m es 1 o superior; o en el que m es 0 y n es de 2 a 100.000; o en el que m es de 1 a 100.000 y n es de 1 a 100.000, y en el que el

polifarneseno es un interpolímero de farneseno aleatorio o un interpolímero de farneseno de bloque.

4. Copolímero de injerto, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el polifarneseno se prepara mediante la polimerización de -farneseno o a-farneseno o una combinación de los mismos en presencia de un catalizador.

5. Copolímero de injerto, según la reivindicación 4, en el que el -farneseno o a-farneseno se copolimeriza con un monómero de vinilo para formar un interpolímero de farneseno.

6. Polifarneseno modificado preparado mediante la reacción de un polifarneseno con por lo menos un modificador en

presencia de un iniciador de injerto, radiación o una combinación de los mismos, en el que la proporción del polifarneseno con respecto al modificador es de 100.000:1 a 100:5 en peso, y en el que el modificador tiene la fórmula (XVI) , (XVII) , (XVIII) , (XIX) , o (XX) ;

en el que Q1 es S, NR23 o N-Q7; Q6 es O, S, NR23 o N-Q7; cada uno de Q2, Q3, Q4 y Q5 es independientemente halógeno, Q8, NR24R25, OR26 o O-Q8; Q7 y Q8 respectivamente tienen las siguientes fórmulas:

en el que k es un número entero de 1 a 10; y Q9 es OH, NH2, NHR30, carboxilo, epoxi o glicidilo; y cada uno de R9 a R30 es independientemente H, alquilo C1-20, alquenilo C1-20, alquinilo C1-20, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, OH, NH2, carboxilo, epoxi o glicidilo, o R19 y R22 juntos forman un grupo - (CH2) m-, en el que m es un número entero de 1 a 6, y en el que cada uno de alquilo C1-20, alquenilo C1-20, alquinilo C1-20, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, epoxi, glicidilo y - (CH2) m- está opcionalmente sustituido.

7. Polifarneseno modificado, según la reivindicación 6, en el que el modificador tiene la fórmula (XVI) , o en el que el 20 modificador es maleimida, anhídrido citracónico, anhídrido itacónico o una combinación de los mismos.

8. Polifarneseno modificado, según la reivindicación 6, en el que el modificador tiene la fórmula (XVII) , o en el que el modificador es ácido mesacónico, ácido málico, ácido fumárico, cloruro de malenilo, maleato de monometilo, maleato de dimetilo, maleato de glicidilo, maleato de dipropilo, maleato de diisobutilo, maleato de dihexilo, maleato de dibencilo, maleato de p-clorofenil metilo, maleato de feniletilo, maleato de diciclopentilo o una combinación de los mismos.

9. Polifarneseno modificado, según la reivindicación 6, en el que el modificador tiene la fórmula (XVIII) , o en el que el modificador es ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacónico, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 230 hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, aducto con caprolactona de metacrilato de 2-hidroxietilo, aducto con óxido de etileno de metacrilato de 2-hidroxietilo, aducto con óxido de propileno de metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, aducto con caprolactona de acrilato de 2hidroxietilo, aducto con óxido de etileno de acrilato de 2-hidroxietilo, aducto con óxido de propileno de acrilato de 2

hidroxietilo, crotonato de 2-hidroxietilo, crotonato de 2-hidroxipropilo, crotonato de 3-hidroxipropilo, crotonato de 3hidroxibutilo, crotonato de 4-hidroxibutilo, crotonato de 5-hidroxipentilo, crotonato de 6-hidroxihexilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, etacrilato de glicidilo, metacrilato de 3, 4-epoxiciclohexilmetilo, acrilato de 3, 4epoxiciclohexilmetilo o una combinación de los mismos 10. Polifarneseno modificado, según la reivindicación 6, en el que el modificador tiene la fórmula (XIX) , o en el que el modificador es alcohol alílico, hidroximetil vinil éter, hidroxietil vinil éter, hidroxipropil vinil éter, hidroxibutil vinil éter, hidroxipentil vinil éter, hidroxihexil vinil éter, hidroxiheptil vinil éter, hidroxiciclohexil vinil éter, alil glicidil éter, pglicidilooxi estireno, p-glicidiloxi-a-metil estireno, p- (3, 4-epoxiciclohexilmetiloxi) estireno, p- (3, 4epoxiciclohexilmetiloxi) -a-metil estireno, glicidil etileno, 3, 4-epoxiciclohexilmetiletileno, glicidil vinil éter, 3, 4

epoxiciclohexilmetil vinil éter, 3, 4-epoxiciclohexilmetil alil éter o una combinación de los mismos.

11. Polifarneseno modificado, según la reivindicación 6, en el que el modificador tiene la fórmula (XX) , o en el que el modificador es anhídrido del ácido biciclo [2, 2.

2. oct-5-en-2, 3-dicarboxílico, anhídrido del ácido biciclo [2, 2, 1]-hept5-en-2, 3-dicarboxílico o una combinación de los mismos.

12. Polifarneseno modificado, según cualquiera de las reivindicaciones 6-11, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia del iniciador de injerto a una temperatura de 50°C a 300°C, y en el que el iniciador de inje rto es un peróxido de dialquilo, un peróxido de diacilo, un peroxiéster, una peroxicetona, azobisisobutironitrilo o una combinación de los mismos.

13. Polifarneseno modificado, según cualquiera de las reivindicaciones 6-12, en el que el polifarneseno tiene la fórmula (A) :

en el que m es de 0 a 100.000; n es de 1 a 100.000 con la condición de que cuando m es 0, n es de 2 a 100.000; X tiene una una o más de las fórmulas (I) - (VIII) :

e Y tiene la fórmula (IX) :

en el que R1 tiene la fórmula (XI) :

R2 tiene la fórmula (XII) :

R3 tiene la fórmula (XIII) :

y R4 tiene la fórmula (XIV) :

en el que cada uno de R5, R6, R7 y R8 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, cicloalquenilo, alquinilo,

heterociclilo, alcoxi, ariloxi, carboxilo, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, aciloxi, nitrilo o halógeno.

14. Polifarneseno modificado, según la reivindicación 13, en el que la cantidad de fórmula (I) es como máximo del

80% en peso y la cantidad de fórmula (II) es del 5% en peso al 99% en peso, en base al peso total del polifarneseno; o en el que la proporción del porcentaje molar de X con respecto a Y es de 1:4 a 100:1 cuando m es 1 o superior; o en el que m es 0 y n es de 2 a 100.000; o en el que m es de 1 a 100.000 y n es de 1 a 100.000, y en el que el polifarneseno es un interpolímero de farneseno aleatorio o un interpolímero de farneseno de bloque.

15. Copolímero de injerto, según la reivindicación 1, preparado mediante la reacción del polifarneseno modificado, según cualquiera de las reivindicaciones 6-14, con un polímero de condensación a una temperatura de 50°C a 300°C, en el que el polímero de condensación es un poliéster, un policarbonato, una poliamida, un poliéter, una resina de fenol-formaldehído, una resina de urea-formaldehído, una resina de melamina-formaldehído, o una combinación de los mismos.

16. Copolímero de injerto, según la reivindicación 15, en el que el polímero de condensación es un poliéster, particularmente un poliéster terminado en hidroxilo, un poliéster terminado en carboxilo o un poliéster terminado en epoxi, más particularmente, un tereftalato de polietileno, un tereftalato de polietileno terminado en hidroxilo, un tereftalato de polietileno terminado en carboxilo o un tereftalato de polietileno terminado en epoxi.

17. Copolímero de injerto, según la reivindicación 15, en el que el polímero de condensación es un policarbonato; particularmente un policarbonato terminado en hidroxilo o un policarbonato terminado en epoxi.

18. Copolímero de injerto, según la reivindicación 15, en el que el polímero de condensación es una poliamida;

particularmente una poliamida terminada en amino, una poliamida terminada en carboxilo, o una poliamida terminada en epoxi.

19. Composición polimérica que comprende el copolímero de injerto, según cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y

15. 18; y por lo menos un aditivo. 30

20. Composición polimérica, según la reivindicación 19, en el que el aditivo es un agente de carga, agente de pegajosidad, agente de deslizamiento, agente antibloqueo, plastificante, antioxidante, agente de soplado, activador del agente de soplado, estabilizante de UV, secuestrador de ácido, colorante o pigmento, coagente, lubricante, agente antiempañamiento, agente auxiliar del flujo, agente auxiliar del procesado, agente auxiliar de la extrusión,

agente de acoplamiento, agente reticulante, agente de control de la estabilidad, agente nucleante, tensioactivo, retardante de la llama, agente antiestático o una combinación de los mismos.

21. Composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones 19-20, que comprende además un segundo polímero, en el que la proporción del copolímero de injerto con respecto al segundo polímero es de 1:99 a 99:1. 40

22. Composición polimérica, según la reivindicación 21, en el que el segundo polímero es una poliolefina, poliuretano, poliéster, poliamida, polímero estirénico, resina fenólica, poliacrilato, polimetacrilato o una combinación de los mismos.

23. Artículo que comprende el copolímero de injerto, según cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y 15-18, o la composición polimérica, según cualquiera de las reivindicaciones 19-22.

24. Artículo, según la reivindicación 23, en el que el artículo es un artículo moldeado, película, lámina o espuma, o en el que el artículo es un artículo moldeado seleccionado entre juguetes, agarraderas, mangos de tacto suave, tiras 50 de goma de parachoques, suelos, esterillas para coches, neumáticos, ruedecitas, pies para muebles y electrodomésticos, etiquetas, sellos, juntas, puertas de automóvil, fajas de parachoques, componentes de rejillas, paneles oscilantes, mangueras, forros, suministros de oficina, sellos, revestimientos, diafragmas, tubos, tapaderas, tapones, puntas de pistones, sistemas de suministro, utensilios de cocina, zapatos, cámaras de aire de zapatos y suelas de zapatos.