Formulaciones basadas en el carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo.

Formulaciones en suspensión acuosa de microcápsulas basadas en el carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo (IPBC) formadas por (partes en peso):

(1) 10-60 partes de microcápsulas poliméricas que contienen el IPBC y un agente sinergético, formado por uno o más alquilbencenos, lineales o ramificados, que tienen un número de átomos de carbono de 9 a 20;

(2) 1-5 partes de uno o más dispersantes;

(3) 1-20 partes de uno o más excipientes elegidos entre espesantes, antiespumantes, anticongelantes, agentes antifúngicos (antimoho);

(4) agua para completar hasta 100.

Formulaciones basadas en el carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo.

La presente invención se refiere a formulaciones acuosas estables de carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo (IPBC) y a un proceso para su fabricación.

De modo más específico, la presente invención se refiere a suspensiones acuosas de microcápsulas que contienen el IPBC y tienen la siguiente combinación de propiedades:

- elevada estabilidad química a la radiación UV y al almacenaje durante largo períodos de tiempo, incluso de un año;

- elevada estabilidad física, en particular con referencia a la ausencia de sedimentación irreversible;

- mantenimiento sustancial del color de la formulación, incluso después de largos períodos de almacenaje;

- liberación del ingrediente activo (biocida) a través de la microcápsula de modo que el agente microencapsulado desarrolle su actividad biocida;

- regulación de la liberación en función de la aplicación;

- gran eficacia de la actividad biocida a lo largo del tiempo;

- baja toxicidad y compatibilidad medioambiental mejorada.

El compuesto carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo (IPBC) es un sólido cristalino muy utilizado como biocida de amplio espectro de acción. El IPBC se emplea en particular para prevenir los ataques fúngicos sobre varios tipos de sustratos, composiciones intermedias y productos finales, por ejemplo pinturas y otros productos de recubrimiento, tensioactivos, proteínas, composiciones basadas en almidón, productos para usos cosméticos, tintas, emulsiones, resinas, emplastos (escayola) , superficies de cemento, madera, cuero, plásticos, textiles, lubricantes y fluidos auxiliares empleados en los sectores industriales.

El uso de dicho biocida ya es conocido ampliamente por prevenir la degradación debida a la acción de los microorganismos, también de productos en forma de dispersiones poliméricas, productos basados en agua, látices que contienen alcohol polivinílico, poliacrilatos o polímeros vinílicos, soluciones espesantes que contienen derivados de celulosa, suspensiones basadas en el caolín. Dicha degradación de hecho puede influir negativamente en la calidad y prestaciones de estos productos ya que el ataque de los microorganismos produce entre otros efectos variaciones en el pH y en las propiedades reológicas de las composiciones, la decoloración, la formación de gases y de malos olores.

Incluso el mismo IPBC está sometido a la degradación por varios motivos, por ejemplo la variación del pH, las temperaturas elevadas, pero sobre todo la incidencia de la radiación UV que provoca reacciones de fotooxidación. La degradación se pone de manifiesto en la práctica por la formación de yodo elemental y otros radicales libres que, aparte de disminuir la eficacia de la actividad biocida del mismo, confieren a las composiciones basadas en el IPBC y por consiguiente al sustrato, sobre el que se han aplicado dichas composiciones, una coloración que va del amarillo al marrón. El amarilleo es un inconveniente en especial en sustratos, en los que se desea el color blanco. La degradación del IPBC se observa en las formulaciones acuosas y también en las formulaciones del IPBC que llevan disolventes, por ejemplo N-metilpirrolidona, Texanol® (isobutirato de 2, 2, 4-trimetil-1, 3-pentanodiol) , sulfóxido de dimetilo (DMSO) o dipropilenglicol. En el caso de las primeras, en las que el ingrediente activo está dispersado por acción de otros componentes de la formulación, existe además el inconveniente de que la fuerte tendencia del IPBC a cristalizar en agua provoque la sedimentación y la aglomeración a lo largo del tiempo. Por consiguiente, estos fenómenos hacen que las composiciones que contienen el IPBC sean inestables.

En la técnica anterior se conocen ya numerosas formulaciones líquidas de biocidas que contienen el IPBC, que llevan como aditivos otros compuestos apropiados que mejora la estabilidad química del IPBC. Por ejemplo, en la patente US-4, 552, 885 se describe el uso de la 2, 2, 6, 6-tetraalquilpiperidina y de un absorbente UV para estabilizar formulaciones líquidas de fungicidas orgánicos, por ejemplo de IPBC, contra la degradación causada por la luz.

En la patente US-4, 276, 211 se describe un estabilizador orgánico epoxidado, que se añade a las composiciones líquidas que contienen carbamatos de yodo-alquinilo, por ejemplo el IPBC, para reducir el fenómeno del amarilleo.

En la patente US-6, 353, 021 se describen composiciones biocidas líquidas que contienen carbamatos de halopropinilbutilo, por ejemplo el IPBC, estabilizadas contra la degradación y el amarilleo empleando una mezcla sinergética de un absorbente UV y un componente orgánico epoxidado.

En la patente US-6, 616, 740 se describen composiciones líquidas del IPBC en disolventes, por ejemplo Texanol®, a las que se añade el polietilenglicol, o el polipropilenglicol o el gliceriléster del polipropilenglicol, que poseen estabilidad de color, incluso a temperaturas elevadas y con exposición a la luz.

En la patente US-6, 506, 794 se describen formulaciones acuosas de IPBC estabilizadas con alcohol polivinílico parcialmente hidrolizado y con un agente humectante.

En la patente US-5, 827, 522 se describen formulaciones basadas en el IPBC y aceite de ricino alcoxilado o hidrogenado, o un aceite de resina (colofonia) alcoxilado, capaz de formar microemulsiones estables durante algunos meses después de que se haya diluido en agua. Estas formulaciones líquidas del biocida IPBC tienen los inconvenientes siguientes: cuando el disolvente de las formulaciones biocidas es inmiscible con agua, las formulaciones del IPBC son incompatible, es decir, inmiscibles con las composiciones acuosas, los cual provoca que las composiciones finales no sean homogéneas. Si, al contrario, el disolvente es miscible con agua, aparte de disolverse en aguas residuales y penetrar en el suelo (terreno) , no es capaz de solubilizar el IPBC, que cristaliza de inmediato, lo cual conlleva una merma en su eficacia.

Las formulaciones acuosas biocidas del IPBC en forma de dispersiones de IPBC tienen inconvenientes. Cuando se almacenan durante períodos prolongados de tiempo pueden perder su eficacia biocida, debido a la tendencia de los cristales del IPBC de ir creciendo con el tiempo.

Se conocen también composiciones, en las que el biocida está encapsulado con el fin de mejorar la compatibilidad medioambiental con respecto a las formulaciones biocidas acuosas o en el disolvente antes mencionado.

Por ejemplo, en la patente US-6, 365, 066 se describen composiciones que tienen un efecto antisuciedad formado por agente filmógenos y biocidas, por ejemplo los que pertenecen al grupo de los derivados de yodo, en ellas el biocida está recubierto con un material polimérico y se presenta en forma de cápsula. Sin embargo, no se describen las microcápsulas del IPBC y no se indica la estabilidad química y física del IPBC en las microcápsulas, en particular la liberación. Tampoco se da indicación alguna sobre el hecho de que el IPBC pueda liberarse, con preferencia de un modo controlado.

En la solicitud de patente US 2004/0234603 se describen emplastos de varios biocidas de pH muy básico, que contienen microcápsulas y tienen una gran estabilidad en medio básico. Hay pruebas de la degradación del biocida cuando el emplasto se somete a tratamiento térmico, por ejemplo a 54º C. Se describe que el IPBC en microcápsulas de formaldehído-melamina, pero no se dan ejemplos del hecho que el IPBC se libera realmente de las microcápsulas, ni tampoco indicación alguna sobre su liberación controlada. La actividad biocida, en particular fungicida, de las microcápsulas, que implícitamente demostraría la liberación del principio activo, se describe solamente para otro biocida, la piritiona-cinc. Se tiene que notar que una característica esencial de los biocidas microencapsulados es permitir la liberación del biocida encapsulado a lo largo del tiempo. Esta característica no se puede predecir a priori. Otro inconveniente del biocida microencapsulado ejemplificado en la anterior solicitud de patente es que la resina empleada para microencapsular al IPBC es formaldehído-melamina, cuyos problemas medioambientales ya son conocidos, debido a la presencia de trazas de formaldehído. De lo descrito en la solicitud anterior no se puede decidir si las microcápsulas que contienen el IPBC son eficaces o no en la actividad biocida: efectivamente, es esencial que los productos biocidas contenidos en la cápsula se liberen con el tiempo. Esta patente no contiene ninguna indicación sobre la liberación,... [Seguir leyendo]

1. Formulaciones en suspensión acuosa de microcápsulas basadas en el carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo (IPBC) formadas por (partes en peso) :

(1) 10-60 partes de microcápsulas poliméricas que contienen el IPBC y un agente sinergético, formado por uno o más alquilbencenos, lineales o ramificados, que tienen un número de átomos de carbono de 9 a 20;

(2) 1-5 partes de uno o más dispersantes;

(3) 1-20 partes de uno o más excipientes elegidos entre espesantes, antiespumantes, anticongelantes, agentes antifúngicos (antimoho) ;

(4) agua para completar hasta 100.

2. Formulaciones según la reivindicación 1, dichas microcápsulas tienen tamaños de 1-30 micras.

3. Formulaciones según las reivindicaciones 1-2, en la que el polímero de las microcápsulas es un polímero insoluble en agua obtenido por polimerización interfacial "in situ".

4. Formulaciones según la reivindicación 3, en las que el polímero se elige entre las poliamidas, poliésteres, alcoholes polivinílicos, poliuretanos, poliureas, ácido poliláctico.

5. Formulaciones según las reivindicaciones 1-4, en las que el agente sinergético tiene un punto de ebullición comprendido entre 165º C y 310º C.

6. Formulaciones según la reivindicación 5, en las que el agente sinergético tiene un intervalo de destilación comprendido entre 182 y 202º C o entre 226 y 284º C.

7. Formulaciones según las reivindicaciones 1-6, en las que el dispersante (componente (2) ) se elige entre lignosulfonatos sódicos, lignosulfonatos cálcicos, polímeros de bloques EO-PO (óxido de etileno-óxido de propileno) , policarboxilatos sódicos y polialquenilpirrolidonas.

8. Formulaciones según las reivindicaciones 1-7, en las que el espesante es la goma xantano; el antiespumante se elige entre compuestos de silicona; el anticongelante se elige entre sales inorgánicas del tipo nitrato cálcico o carbonato sódico; el conservante puede elegirse entre triazinas y benzoisotiazolinonas sustituidas.

9. Microcápsulas de IPBC según las reivindicaciones 1-8.

10. Formulaciones de microcápsulas según las reivindicaciones 1-8, que pueden obtenerse con arreglo al siguiente proceso:

a) preparación de una mezcla homogénea de IPBC y uno o más alquilbencenos, a una temperatura comprendida en general entre 15º C y 70º C; la proporción ponderal de IPBC/alquilbencenos se sitúa entre 1:0, 5 y 1:2; b) adición a la mezcla obtenida en a) de uno o más monómeros insolubles en agua, productos previos de síntesis del polímero que forma las paredes de la microcápsula, en cantidades comprendidas entre el 5 y el 20% en peso, porcentajes referidos al peso de la mezcla obtenida en a) ; c) adición de la fase orgánica obtenida en b) a una fase acuosa que contiene por lo menos un dispersante, en una proporción ponderal de fase acuosa/fase orgánica comprendida entre 0, 4:1 y 1:1, de este modo se obtiene una emulsión de aceite/agua; d) adición opcional a la emulsión obtenida en c) de los monómeros solubles en agua, compuestos previos de síntesis de los polímeros que forman las paredes de la microcápsula, en una proporción molar de 0, 9-1, referida a los monómeros empleados en b) ; e) calentamiento a una temperatura comprendida entre 50º C y 80º C, para permitir la formación de la membrana polimérica que forma las paredes de la microcápsula.

11. Formulaciones según la reivindicación 10, en las que los monómeros insolubles en agua son el poli (isocianato de metilenofenilo) (MDI) o mezclas de MDI con diisocianato de tolueno (TDI) , cuando el polímero del biocida microencapsulado es la poliurea o el poliuretano.

12. Formulaciones según las reivindicaciones 10-11, en las que los monómeros solubles en agua empleados en el paso d) son la hexametilenodiamina en el caso de las microcápsulas de poliurea.

13. Un proceso de fabricación de las formulaciones de las reivindicaciones 1-8 según las reivindicaciones 10-12.

14. Un proceso según la reivindicación 13, en el que cuando el polímero que forma la membrana es una poliurea, el proceso consta de los pasos siguientes:

a) preparación de una mezcla homogénea de IPBC y uno o más alquilbencenos tal como se descrito previamente, con agitación, a una temperatura comprendida entre 25º C y 70º C; la proporción ponderal de IPBC/alquilbencenos se sitúa entre 1:0, 5 y 1:2, manteniendo la agitación hasta que la homogeneización sea completa; b) adición a la mezcla obtenida en a) de un monómero insoluble en agua, compuesto previo de síntesis del polímero de poliurea, en cantidades comprendidas entre el 6 y el 12% en peso, porcentajes referidos al peso total de la mezcla obtenida en a) , con agitación, manteniendo sustancialmente la misma temperatura del paso a) ; c) adición a la fase acuosa formada por lo menos por un dispersante de la fase orgánica obtenida en b) , en una proporción ponderal de fase acuosa/fase orgánica entre 0, 6:1 y 0, 9:1, con agitación vigorosa, empleando un agitador que tiene una velocidad superior a 5.000 rpm, durante por lo menos 3 minutos, con lo cual se obtiene una emulsión de aceite/agua; d) adición opcional a la emulsión obtenida en c) de un monómero soluble en agua, compuesto previo de síntesis de la poliurea, en una proporción molar de 0, 9-1, con respecto a los monómeros empleados en b) , con agitación; e) completar la reacción de polimerización manteniendo la temperatura en el intervalo de 50º C-80º C, por lo menos durante tres horas.

15. Uso de las formulaciones de las reivindicaciones 1-12 como biocidas, como formulaciones basadas en disolvente o basadas en agua.

16. Uso de las formulaciones o de las microcápsulas de las reivindicaciones 1-12 como biocidas para sustratos, para pinturas, para productos de recubrimiento, para tensioactivos, para proteínas, para composiciones basadas en almidón, para productos destinados al uso cosmético, para tintas, para emulsiones, para resinas, para emplastos, para superficies de cemento, para madera, para cuero, para plásticos, para materiales textiles, para lubricantes, para fluidos de mecanizado de metales, para dispersiones poliméricas, para productos de base acuosa, para látices que contengan alcohol polivinílico, para poliacrilatos o polímeros vinílicos, para soluciones espesantes que contengan derivados de celulosa, para suspensiones basadas en caolín.

17. Formulaciones de microcápsulas en suspensión acuosa según las reivindicaciones de 1 a 12, dichas microcápsulas contienen en su interior, además del IPBC y del agente sinergético, una N-alquilpirrolidona, siendo el sustituyente alquilo un alquilo C1-C18, lineal o ramificado.

18. Formulaciones de microcápsulas en suspensión acuosa según las reivindicaciones de 1 a 17, en las que el agente sinergético se elige entre compuestos bifenilo, con preferencia una mezcla de isómeros de diisopropilbifenilo (C18H22) .

19. Microcápsulas según las reivindicaciones 17-18.