Procedimiento de estabilización de fosfoyesos para la disminución de las emisiones de radionucleídos naturales.

Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) preparación inicial del fosfoyeso mediante filtración, neutralización hasta pH de al menos y secado hasta que tenga una humedad igual o inferior al 10 %,

b) preparar una mezcla de al menos grava, arena, azufre elemental y el fosfoyeso resultante de la etapa a),

c) calentar dicha mezcla obtenida en la etapa b) entre 150°C y 165°C,

d) enfriar la mezcla obtenida en la etapa c) a 130-150°C y añadir al menos un polímero de azufre, obteniendo un cemento polimérico de azufre,

e) conformar el cemento polimérico obtenido en la etapa d) mediante vibración,

f) enfriar el cemento polimérico conformado.

PROCEDIMIENTO DE ESTABILIZACIÓN DE FOSFOYESOS PARA LA DISMINUCIÓN DE LAS EMISIONES DE RADIONUCLEIDOS NATURALES

Sector de la Técnica

La invención se refiere a un proceso de estabilización de los fosfoyesos, residuos procedentes de la industria de producción de ácido fosfórico por vía húmeda (sulfúrico) que utiliza como materia prima fosfato roca de origen sedimentario, mediante la utilización de azufre elemental y un polímero de azufre. Más concretamente, la invención se relaciona con la recuperación y reciclado de fosfoyesos obteniendo materiales de construcción con niveles de radionucleidos naturales por debajo de los límites permitidos por la legislación de la Unión Europea.

Estado de la Técnica

La estabilización se define como el proceso mediante el cual los contaminantes presentes en un material quedan total o parcialmente confinados por la adición de un medio soporte aglomerante u otros modificadores. Igualmente, la solidificación es el proceso que mediante la utilización de aditivos modifica la naturaleza fisica del residuo. Por lo tanto, los objetivos de la estabilización y solidificación (E/S) abarcan a la vez la reducción de la toxicidad y movilidad del residuo así como la mejora de las propiedades técnicas del material estabilizado. Este proceso se ha utilizado ampliamente para la gestión de residuos peligrosos y la fijación de los agentes contaminantes. La US-EPA (Agencia Estadounidense de Medio Ambiente) define los procesos de E/S como todas aquellas técnicas que reducen el potencial de peligrosidad de un residuo, transformando el agente contaminante en su forma menos soluble, tóxica o móvil. La naturaleza fisica del residuo y sus características de manejo no tienen por qué ser alteradas por esta técnica. Las técnicas de E/S fueron calificadas por la EPA como "Mejor Tecnología Demostrada Disponible" (Best Demonstrated Available Technology -BDAT) para el tratamiento de residuos.

El proceso de producción de ácido fosfórico se basa, generalmente, en el ataque y posterior disolución de la roca fosfática con ácido sulfúrico diluido al 70%, originándose en dicha reacción química el sub-producto sólido denominado fosfoyeso, el cual está compuesto mayoritariamente (más del 95%) por sulfato cálcico dihidratado (CaS04·2H20) más otras sustancias químicas como flúor, ácido fosfórico, metales traza, etc.

La producción mundial de fosfoyeso está comprendida entre 100-280 millones de

toneladas cada año, siendo los mayores países productores USA, la antigua URSS, China, África y los países del Este de Europa.

Las industrias de producción de ácido fosfórico están clasificadas como industrias NORM (acrónimo de Naturally Occurring Radioactive Material) . Las industrias NORM se caracterizan porque o bien utilizan materia prima que presenta la particularidad de contener concentraciones elevadas de radionucleidos naturales, o bien porque, debido a las características propias de su proceso de producción, los productos comerciales, sub-productos

o residuos están enriquecidos en los mencionados radionucleidos (1, 2) . Por ello, y atendiendo al Real Decreto 783/2001 sobre Protección Sanitaria contra la Radiaciones Ionizantes actualmente vigente en España (Titulo VII) (3) , se debe realizar un control radiológico de los materiales obtenidos con el fosfoyeso a fin de determinar si existe un incremento significativo de la exposición recibida por los trabajadores o los miembros del público que no pueda considerarse despreciable desde el punto de vista de la protección radiológica.

La roca fosfática utilizada como materia pnma en las plantas españolas de producción de ácido fosfórico suele ser de origen sedimentario y procede fundamentalmente de Marruecos, conteniendo concentraciones de actividad de 238U en tomo a 1, 5 X 1 03 Bq/kg en equilibrio secular con todos sus descendientes (4) , por lo que le es aplicable el Título VII de la citada nonnativa. Este problema es común a todos los fosfoyesos existentes en el mundo (5) . Un estudio previo, realizado por los inventores, señala que a escala mundial los fosfoyesos contienen concentraciones variables de radionucleidos naturales en función de la naturaleza y procedencia de la roca fosfática. Así, el 238U entre 10 y 1500 Bq/kg; 226Ra entre 15-1140 Bq/kg; 2lOPb entre 82-1370 Bq/kg; 2lOpO entre 82-1030 Bq/kg Y 230Th, entre 113-280 Bq/kg. Por otro lado, investigaciones previas realizadas por los autores de esta invención han demostrado que la mayoría del uranio (más del 85 %) y del Th (más del 60%) experimenta su disolución en el proceso y acompaña al ácido fosfórico producido, mientras que, por el contrario, más del 95% del 226Ra, del 80% del 2lOPb Y del 90% del 2lOpO presentes originalmente en la roca fosfática quedan ligados al fosfoyeso (6) .

Varios autores han estudiado la incorporación de mezclas constituidas por fosfoyeso (tratado ténnicamente) , cal y cenizas volantes a la fonnulación de cementos y pavimentos para su empleo en bases y sub-bases para carreteras. La mezcla cal-fosfoyeso-ceniza mejora de una forma muy notable la resistencia a la compresión y favorece la estabilización de los suelos. Degirmenci et al. (7) establecen la posible utilización industrial, en grandes cantidades, de este tipo de mezclas combinando el fosfoyeso con cenizas volantes y cemento Portland.

Por otro lado, la mayor parte de los estudios realizados sobre la inmovilización de los residuos radioactivos, a los que por cierta analogía podemos asignar el fosfoyeso, han empleado el cemento Portland para la inertización. El problema de inmovilización con cemento se basa sobre todo en la durabilidad de los cementos y en estudiar la presencia de radionucleidos en los lixiviados de dichos materiales. El Departamento de Energía de los EEUU (8) empieza a cuestionar la durabilidad de la retención de los radionucleidos de residuos de alta re actividad en el cemento, como lo muestra un reciente informe presentado al Congreso.

Los cementos de azufre (SPC, Sulfur Polymer Concrete) han sido uno de los desarrollos más interesantes llevados a cabo en los últimos veinte años, debido a su relativa simplicidad de fabricación y a sus interesantes propiedades, utilizándose como materiales de construcción en aplicaciones especiales, construcción de carreteras, ya que presentan mejores propiedades que los materiales fabricados con cemento Portland, en especial, su resistencia química y a la corrosión.

McBee et al. (9) comparan las propiedades fisicas de los cementos de azufre y de los cementos Portland convencionales. Los cementos de azufre tienen propiedades superiores a las del cemento Portland en muchas de las aplicaciones en ingeniería civil. Los cementos de azufre, además, no necesitan fraguado y alcanzan su máxima resistencia mecánica en un corto intervalo de tiempo inferior a un día, frente a un mínimo de 28 días de fraguado en atmósfera húmeda en un Portland convencional. Debido a estas propiedades, los cementos de azufre encontraron rápidamente un importante mercado en muchos países del mundo.

En 1971 en Canadá, el Center for Mineral and Energy Technology (CENMET) y el National Research Council (NRC) iniciaron un proyecto de investigación para el desarrollo de cementos de azufre. Los cementos de azufre se obtienen a partir de una mezcla de un 95% de azufre elemental y un 5% de un azufre modificado con compuestos orgánicos, normalmente corrientes olefinicas obtenidas en la destilación del petróleo (ciclopentadienos y sus derivados) . El fundamento y necesidad de utilizar un azufre modificado con compuestos orgánicos junto con el azufre elemental se basa en las transformaciones cristalográficas del S en función de la temperatura (Sa y S~) . Una descripción de estos fundamentos se puede encontrar en los trabajos de Lin et al. (10) y Mohamed and Gamal (11) .

En general, debido a las propiedades de estos cementos, se empezaron a desarrollar procedimientos para utilizarlos en la inertización y encapsulamiento de residuos peligrosos en sustitución de los cementos Portland, que presentaban inconvenientes en el fraguado debido a la existencia de compuestos químicos que lo retardaban o impedían. Los procesos de inertización con cementos de azufre presentan la ventaja de su relativo bajo coste, su estabilidad química a largo plazo y su elevada resistencia al impacto y a compresión. En especial, se ha estudiado la estabilización de mercurio y residuos del mercurio con cementos de azufre.

Los trabajos de Randall y Chattopadhyay (12) constituyen...

1. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) Preparación inicial del fosfoyeso mediante filtración, neutralización hasta pH de al menos 4 y secado hasta que tenga una humedad igualo inferior al 10 %, b) preparar una mezcla de al menos grava, arena, azufre elemental y el fosfoyeso resultante de la etapa a) , c) calentar dicha mezcla obtenida en la etapa b) entre 150°C y 165°C, d) enfriar la mezcla obtenida en la etapa c) .

13. 150°C y añadir al menos un polímero de azufre, obteniendo un cemento polimérico de azufre, e) conformar el cemento polimérico obtenido en la etapa d) mediante vibración, f) enfriar el cemento polimérico conformado.

2. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque la neutralización en la etapa a) se realiza mediante sucesivos lavados con agua.

3. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque el azufre elemental es azufre en polvo con un tamaño de partícula de S 50 !lm y más preferentemente, ~O!lm.

4. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque la grava tiene un tamaño de partícula menor de 10 mm y más preferentemente, inferior a 6, 3 mm.

5. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b) la grava está presente en una proporción de entre 5 y 24%, preferentemente entre 8 y 18 %, más preferentemente aún entre 10 Y 17% Y más preferentemente un 15% en peso respecto al peso total de la mezcla final

6. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b) la arena está presente en una proporción de entre 11 y 48%, preferentemente entre 11, 3% y 47, 5%, más preferentemente entre 20 y 35% Y más preferentemente aún 31 % en peso respecto al peso total de la mezcla final.

7. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b) el azufre elemental está presente en una proporción de entre 17 y 30%, preferentemente entre 18 y 27%, más preferentemente entre 20 y 25 % Y más preferentemente aún 21 % en peso respecto al peso total de la mezcla final.

8. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b) el fosfoyeso está presente en una proporción de entre 10 Y 50%, preferentemente entre 15 y 45%, más preferentemente entre 20 y 40% Y más preferentemente aún 30% en peso respecto al peso total de la mezcla final.

9. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa d) el polímero de azufre está presente en una proporción de entre 1, 7 Y 3%, preferentemente entre 1, 8 Y 2, 8%, más preferentemente entre 1, 9 Y 2, 4% Y más preferentemente aún 2, 1% en peso respecto al peso total de la mezcla final.

10. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa b) : -la grava está presente en una proporción de entre 5 y 24% en peso, -la arena está presente en una proporción de entre 11 y 48% en peso, -el azufre elemental está presente en una proporción de entre 17 y 30% en peso, -el fosfoyeso está presente en una proporción de entre 10 Y 50% en peso, todos los porcentajes respecto al peso total de la mezcla final.

11. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque la arena y la grava se añaden en una proporción preferente entre ellas de 1 :2.

12. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque el azufre elemental y el polímero de azufre se añaden en una proporción entre ellos de

10:1.

l3. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa d) la mezcla se mantiene en agitación hasta completar la fusión del polímero de azufre.

14. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa e) la conformación se realiza sometiendo los moldes a una vibración superior a 2000 rpm, preferentemente de 3000 rpm, durante un tiempo entre 30 y 60 s, preferentemente 60 s.

15. Un procedimiento de estabilización de fosfoyeso según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además una etapa final de desmoldeado de los bloques procedentes de la etapa de conformado, y almacenado de dichos bloques.

16. Un cemento polimérico de azufre, caracterizado porque ha sido obtenido mediante el procedimiento definido en una de las reivindicaciones 1 a 16.

17. Uso de fosfoyeso procedente de procesos industriales en el procedimiento definido en una

de las reivindicaciones 1 a 16. 15

18. Uso de fosfoyeso según la reivindicación 17, caracterizado porque dicho fosfoyeso procede de la fabricación de ácido fosfórico.

19. Uso de fosfoyeso según la reivindicación 17, caracterizado porque dicho fosfoyeso 20 procede de la fabricación de fertilizantes.