Estabilización de diésteres de ácido dicarbónico con compuestos de fósforo.

Uso de al menos un compuesto de fósforo de la serie de óxidos de fósforo,

ácidos de fósforo-oxígeno y susderivados en una cantidad de 0,01 a 3000 ppm respecto de diésteres de ácido dicarbónico o sus mezclas para laestabilización de diésteres de ácido dicarbónico contra reacciones de degradación química y térmica.

Estabilización de diésteres de ácido dicarbónico con compuestos de fósforo

La presente invención se refiere al uso de compuestos de fósforo, como estabilizantes para diésteres de ácido dicarbónico, mezclas que contienen diésteres de ácido dicarbónico y compuestos de fósforo, así como el uso de 5 estas mezclas para la conservación de alimentos y materiales.

Los diésteres de ácido dicarbónico se usan, entre otras cosas, para la conservación de alimentos, en especial bebidas, como componentes de reactivos antimicrobianos, para la desactivación de enzimas en procesos de fermentación, o para la síntesis de productos químicos finos o polímeros. Los diésteres de ácido dicarbónico se usan, además, por ejemplo, como catalizadores para la oxidación de aminas o para la síntesis, por ejemplo, en la

introducción de grupos protectores.

Se sabe que la estabilidad de los diésteres de ácido dicarbónico puede ser relativamente baja a temperatura ambiente y en especial a mayor temperatura. En especial durante la purificación, por ejemplo, en el caso de una purificación por destilación, o durante un almacenamiento prolongado, se puede producir por ello una descomposición de diésteres de ácido dicarbónico. Esta descomposición puede empeorar la calidad y la pureza de

los diésteres de ácido dicarbónico. Además, la descomposición avanza más rápido cuando más impurezas estén contenidas. Por ello, son muy deseables una mayor pureza, así como una estabilización de diésteres de ácido dicarbónico.

Del estado de la técnica, se conocen ya procedimientos para mejorar la estabilidad térmica de diésteres de ácido dicarbónico. Así, se propone, por ejemplo, estabilizar los pirocarbonatos de dialquilo mediante la adición de sulfatos 20 de metal (comp. el documento JP–A 48–4016) . Sin embargo, es desventajoso en este caso que estos sulfatos de metal se pueden mezclar poco a difícilmente con los diésteres de ácido dicarbónico.

Además, se sabe cómo estabilizar los diésteres de ácido dicarbónico por adición de compuestos borados (comp. el documento JPA 46–37810) . Sin embargo, en este caso es particularmente desventajosa la toxicidad de los correspondientes compuestos borados. No se tiene en cuenta un uso en alimentos para estos aditivos.

Además, se proponen compuestos de carbonilo, así como compuestos de carbonilo heteroanálogos, como aditivos para soluciones de diésteres de ácido dicarbónico que elevan la estabilidad en almacenamiento en disolventes inertes frente a los diésteres de ácido dicarbónico (comp. el documento DE–A 3231397) . Sin embargo, las soluciones de diésteres de ácido dicarbónico en disolventes apróticos usuales no se consideran como aditivo para alimentos. Además, los efectos estabilizantes sólo se han de lograr con cantidades relativamente grandes en

porcentaje de aditivos.

Por ello, había una demanda de estabilizantes que son apropiados para proteger los diésteres de ácido dicarbónico efectivamente contra la destrucción química.

Sorprendentemente, ahora se halló que los diésteres de ácido dicarbónico se pueden estabilizar por adición de compuestos de fósforo contra reacciones de degradación térmica y/o química tal como pueden aparecer, por

ejemplo, durante el almacenamiento o la purificación como, por ejemplo, la purificación por destilación.

Por ello, es objeto de la presente invención el uso de al menos un compuesto de fósforo para la estabilización de diésteres de ácido dicarbónico contra reacciones de degradación química y/o térmica.

En el caso de los diésteres de ácido dicarbónico, se trata preferentemente de compuestos de la fórmula general (I)

en la que

R1 y R2 representan, de modo independiente entre sí, alquilo C1–C8 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo, alquenilo C2–C8, alquinilo C2–C8 o bencilo, que en cada caso están eventualmente mono– a polisustituidos, igual o diferente, con halógeno; nitro; ciano; alcoxi C1–C6; dialquilamino; o fenilo, que está eventualmente mono– a polisustituido, igual o diferente, con halógeno; nitro; ciano; alquilo; halogenalquilo;

45 alcoxi; halogenalcoxi; acilo; aciloxi; alcoxicarbonilo; carboxilo,

con preferencia

R1 y R2 representan, de modo independiente entre sí, alquilo C1–C8 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2–C8 o bencilo,

con preferencia especial,

R1 y R2 representan, de modo independiente entre sí, alquilo C1–C5 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C3 o bencilo,

y con preferencia muy especial,

R1 y R2 representan, de modo independiente entre sí, metilo, etilo, isopropilo, terc.–butilo, terc.–amilo, alilo o bencilo.

En el caso de los estabilizantes, se trata de compuestos de fósforo de la serie de los óxidos de fósforo y los ácidos de fósforo–oxígeno y sus derivados.

A modo de ejemplo, se han de mencionar como ácidos de fósforo–oxígeno: ácidos orto y meta de las fórmulas generales H3POn y HPOn–1 con n = 2, 3, 4 y 5, diácidos de la fórmula general H4P2On con n = 4, 5, 6, 7 y 8, así como ácidos polifosfóricos de la fórmula general Hn+2PnO3n+1 con n = 3–15 000.

Como derivados de los ácidos de fósforo–oxígeno, se han de mencionar en especial sus sales y sus ésteres. Como ejemplos de ésteres, se han de mencionar ésteres de mono–, di– y tri–alquilo, ésteres de mono–, di– y trialquenilo, ésteres de mono–, di– y triarilo, así como ésteres con derivados de azúcar o glicerina. En el caso de los radicales alquilo en los ésteres de mono–, di– y trialquilo mencionados, se trata, por ejemplo, de radicales metilo, etilo, n– propilo, iso–propilo, n–butilo, sec–butilo, terc–butilo. Los ésteres también pueden estar presentes como sales, por ejemplo, sales alcalinas o alcalinotérreas tales como sales de sodio, de potasio, de magnesio o de calcio.

Como otros derivados de los ácidos de fósforo–oxígeno, se han de mencionar compuestos que contienen, además, al menos un enlace de fósforo–carbono. Los ejemplos de compuestos que contienen fósforo–carbono de este tipo son derivados de los ácidos fosfónicos, ácidos fosfonosos o ácidos fosfínicos y sus ésteres. Como ejemplos de ésteres se han de mencionar ésteres de mono–, di– y trialquilo, ésteres de mono–, di– y trialquenilo, ésteres de mono–, di– y triarilo, así como ésteres con derivados de azúcares o glicerina. En el caso de los radicales alquilo en los Mono–, di– y trialquilo mencionados, se trata, por ejemplo, de radicales metilo, etilo, n–propilo, iso–propilo, n– butilo, sec–butilo, terc–butilo. Los ésteres también pueden estar presentes como sales, por ejemplo, sales alcalinas

o alcalinotérreas tales como sales de sodio, de potasio, de magnesio o de calcio.

Con preferencia muy especial, como compuestos de fósforo son pentóxido de fósforo (P2O5) , ácido hipofosforoso (H3PO2) , ácido fosforoso (H3PO3) , ácido fosfórico acuoso o cristalino (H3PO4) , ácido pirofosfórico, ácido metafosfórico, ácidos polifosfóricos, fosfato de dimetilo, fosfato de trimetilo, fosfatos tales como hidrógeno–fosfato de sodio o hidrógeno–fosfato de amonio, fosfato de oleílo, ácido fítico, fosforilcolina, ácido adenosin–3’–monofosfórico, ácido 2–fosfonobutan–1, 2, 4–tricarboxílico, ácido amino–trismetilen–fosfónico, ácido dietilentriamin–pentametilen– fosfónico o intercambiadores iónicos con contenido de ácido fosfónico, tal como se conocen, por ejemplo, del documento WO 2000001458 o del documento EP–A 355007.

Los compuestos de fósforo se pueden usar, en este caso, como sustancias puras o como soluciones acuosas o alcohólicos. Asimismo se pueden disolver previamente los compuestos en pirocarbonatos u otros disolventes apropiados. Los compuestos de fósforo también se pueden inmovilizar sobre superficies, por ejemplo, superficies de vidrio.

Además, de hecho también se pueden usar in situ los distintos compuestos... [Seguir leyendo]

1. Uso de al menos un compuesto de fósforo de la serie de óxidos de fósforo, ácidos de fósforo–oxígeno y sus derivados en una cantidad de 0, 01 a 3000 ppm respecto de diésteres de ácido dicarbónico o sus mezclas para la estabilización de diésteres de ácido dicarbónico contra reacciones de degradación química y térmica.

2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso de los ácidos orto y meta de las fórmulas generales H3POn y HPOn–1 con n = 2, 3, 4 y 5, diácidos de la fórmula general H4P2On con n = 4, 5, 6, 7 y 8, así como ácidos polifosfóricos de la fórmula general Hn+2PnO3n+1 con n = 3–15 000.

3. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque en el caso de los diésteres de ácido dicarbónico se trata compuestos de la fórmula general

en la que

R1 y R2 representan, de modo independiente entre sí, alquilo C1–C8 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo, alquenilo C2–C8, alquinilo C2–C8 o bencilo,

que en cada caso está eventualmente mono– a polisustituido, igual o diferente, por halógeno; nitro; ciano; alcoxi C1– 15 C6; dialquilamino; o para fenilo, que está eventualmente mono– a polisustituido, igual o diferente, por halógeno; nitro; ciano; alquilo; halogenalquilo; alcoxi; halogenalcoxi; acilo; aciloxi; alcoxicarbonilo; carboxilo.

4. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el caso de los diésteres de ácido dicarbónico se trata de éster dimetílico de ácido dicarbónico o éster dietílico de ácido dicarbónico.

5. Uso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se trata de la 20 estabilización contra reacciones de degradación en la elaboración, extracción, destilación o almacenamiento.

6. Mezclas que contienen uno o varios diésteres de ácido dicarbónico de la fórmula general

en la que

R1 y R2 representa, de modo independiente entre sí, alquilo C1–C8 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo,

alquenilo C2–C8, alquinilo C2–C8 o bencilo, que en cada caso están eventualmente mono– a polisustituidos, igual o diferente, por halógeno; nitro; ciano; alcoxi C1–C6; dialquilamino; o fenilo, que está eventualmente mono– a polisustituido, igual o diferente, por halógeno; nitro; ciano; alquilo; halogenalquilo; alcoxi; halogenalcoxi; acilo; aciloxi; alcoxicarbonilo; carboxilo, y uno o varios compuestos de fósforo de la serie de los óxidos de fósforo, ácidos de fósforo–oxígeno y sus derivados en una cantidad de 0, 01 a 3000 ppm respecto

de diésteres de ácido dicarbónico o su mezcla.

7. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque contiene al menos un compuesto de la serie de dicarbonato de dimetilo y bicarbonato de dietilo y al menos un compuesto de fósforo de la serie de P2O5, H3PO2, H3PO3, H3PO4 acuoso o cristalino, ácido pirofosfórico, ácido metafosfórico, ácidos polifosfóricos, fosfato de dimetilo, fosfato de trimetilo, fosfatos tales como hidrógeno–fosfatos de sodio o hidrógeno–fosfatos de amonio, fosfato de

oleílo, ácido fítico, fosforilcolina, ácido adenosin–3’–monofosfórico, ácido 2–fosfonobutan–1, 2, 4–tricarboxílico, ácido amino–trismetilen–fosfónico, ácido dietilentriamin–pentametilen–fosfónico, tricloruro de fósforo, cloruro de fosforilo o intercambiadores iónicos que contienen grupos de ácido fosfónico.

8. Uso de una mezcla de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 6 a 7 para la conservación de alimentos, bebidas y materiales.

9. Procedimiento para la purificación por destilación de diésteres de ácido dicarbónico, caracterizado porque se mezclan uno o varios diésteres de ácido dicarbónico de la fórmula general

en la que

R1 y R2 representan, de modo independiente entre sí, alquilo C1–C8 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo, alquenilo C2–C8, alquinilo C2–C8 o bencilo, que en cada caso están eventualmente mono– a polisustituidos,

igual o diferente, con halógeno; nitro; ciano; alcoxi C1–C6; dialquilamino; o fenilo, que está eventualmente mono– a polisustituido, igual o diferente, con halógeno; nitro; ciano; alquilo; halogenalquilo; alcoxi; halogenalcoxi; acilo; aciloxi; alcoxicarbonilo; carboxilo;

con uno o varios compuestos de fósforo de la serie de óxidos de fósforo, ácidos de fósforo–oxígeno y sus derivados en una cantidad de 0, 01 a 3000 ppm, respecto de diésteres de ácido dicarbónico o su mezcla y luego se destila la

mezcla.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque se destila a una presión de 5 a 100 mbar y una temperatura de entre 30 y 120 °C.