Dispersiones de copolímeros de ésteres vinílicos, procedimiento para su producción y utilización.

Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico, estabilizada con por lo menos un coloide protector combinado con por lo menos un agente emulsionante,

que tiene una viscosidad de menos que 8.000 mPa*s, medida con un viscosímetro de Brookfield a 23ºC, husillo nº 5 a 23 rpm, una media ponderada dw de los tamaños de partículas (según una difracción de rayos láser) de 0,5 a 10 μm y un cociente de la media ponderada a la media numérica de los tamaños de partículas dw/dn de por lo menos 2,5 y el polímero posee una temperatura de transición vítrea (segunda curva de calentamiento, 20 K/min) comprendida entre -30 y +15ºC.

Dispersiones de copolímeros de ésteres vinílicos, procedimiento para su producción y utilización

El presente invento se refiere a nuevas dispersiones de copolímeros, constituidas sobre la base de ésteres vinílicos, que son apropiadas excelentemente para la formulación de pegamentos, a su producción así como a la utilización 5 de estas dispersiones en pegamentos para la aplicación por toberas.

Los pegamentos en dispersión destinados al pegamiento de papel en la fabricación en cadena de cajas plegables, sobres de cartas, prospectos o cigarrillos, se aplican sobre el substrato con frecuencia mediante una rueda segmentada giratoria, mediante un cilindro o por medio de un sistema de aplicación por toberas.

En los casos de estos modos de aplicación, en particular en el caso de la rueda segmentada giratoria y del cilindro, las impurezas debidas al pegamento, que son causadas por "salpicadura" o aplicación no precisa del pegamento, conducen a problemas en la fabricación. Si el pegamento llega a la cinta transportadora, esto puede conducir a adherencias del material producido, lo cual conduce a unos períodos de tiempo inactivos de la máquina, unidos con unos costosos trabajos de limpieza.

Es especialmente ventajosa la utilización de toberas, puesto que, por una parte, la geometría del producto que se ha 15 de pegar puede ser adaptada con facilidad y, por otra parte, se puede ahorrar pegamento.

En el caso de la aplicación de un pegamento mediante un sistema de aplicación por toberas, aparecen ensuciamientos por el hecho de que en el transcurso del tiempo se forman unas deposiciones en forma de muñones de un pegamento secado junto al sitio de salida de la tobera y desvían al chorro de pegamento que sale desde la tobera. Esto tiene como consecuencia una fuerte variación en el caso de la precisión de la aplicación. Una variación en la precisión de la aplicación de cola conduce, como consecuencia de ello, a un ensuciamiento de la instalación o incluso a la parada de la misma.

En el caso de la aplicación de un pegamento mediante un sistema de aplicación por toberas, el pegamento es transportado mediante una bomba a través de un sistema cerrado de conducciones. En el extremo de sistema de conducciones se asienta una tobera con una válvula que se abre y cierra con rapidez. Puesto que las partes o 25 piezas de papel que se han de pegar son transportadas sobre una cinta transportadora con una velocidad de movimiento muy alta, que hoy en día es de 100 a 800 m/min, la válvula debe poseer un corto periodo de tiempo de cadencia. Si se quisiera aplicar, por ejemplo en el caso de una velocidad de la cinta de 100 m/min, una capa de puntos puntos con un punto/cm, entonces se aplican por segundo 166 puntos. El período de tiempo de apertura de la válvula está situado por lo tanto aquí en la región de < 6 milisegundos (ms) . En el caso de una velocidad de la cinta de 250 m/s, se aplican 415 puntos por segundo, lo cual corresponde a un período de tiempo de apertura de < 2, 5 ms.

Los sistemas de aplicación por toberas con unas frecuencias de conmutación de hasta 1.000 / segundo constituyen hoy en día estado de la técnica. La alta frecuencia de cadencia de las válvulas de las toberas tiene como consecuencia que

- el pegamento es sometido en el interior de la tobera a unas fuerzas de cizalladura extremadamente altas, y

- por unidad de tiempo, p.ej. en el transcurso de una hora, se aplican más de 1.000.000 gotas individuales a través de una tobera.

Condicionado por la alta cizalladura del material y el corto período de tiempo, que se presenta para la formación de una gota individual mediante apertura y cierre de la válvula, al formarse gotas a la salida de la tobera pueden resultar gotas individuales más pequeñas, las denominadas "gotas satélites", que a causa de su alto número pueden causar a la salida de la tobera a lo largo del tiempo una acumulación de ensuciamientos en forma de muñones (la denominada acumulación = en inglés "dirt formation") .

45 La cuestión de cómo de "limpia" se forma una gota en el caso de este proceso de extrusión, debería depender de las propiedades físicas y químicas de la dispersión, tales como por ejemplo la reología, la tensión superficial, la estabilidad frente a la cizalladura, el límite de fluencia y la elasticidad.

En el estado de la técnica se describen varios procedimientos para la aplicación de pegamentos a partir de toberas.

Así, el documento de solicitud de patente europea EP-A-523.589 describe un procedimiento para la aplicación de 50 puntos de pegamento mediante toberas. Este documento describe un procedimiento selecto de aplicación así como un apropiado dispositivo para ello. Acerca de los pegamentos que se han de emplear, se encuentran solamente unas declaraciones generales, por ejemplo el empleo de pegamentos de acrilatos.

El documento EP-A-621.289 describe la utilización de dispersiones acuosas seleccionadas de copolímeros de ésteres vinílicos como pegamentos. Se trata de unos materiales polimerizados en emulsión con 1-10 % en peso de comonómeros reticulables térmicamente. Los copolímeros típicos son unos tipos constituidos sobre la base de acetato de vinilo, etileno y N-metilol-acrilamida. Como un modo posible de la aplicación del pegamento sobre el substrato, se describe la aplicación por toberas.

El documento EP-A-1.113.031 describe un procedimiento para la unión por pegamiento de pliegos de papel reunidos. El encolado puede efectuarse mediante una aplicación por toberas. Como pegamento se emplea una dispersión acuosa de un elastómero de poliuretano aniónico, modificado, por ejemplo un copolímero de acetato de vinilo, etileno y poliuretano.

El documento de solicitud de patente alemana DE-A-102 24 128 describe un procedimiento seleccionado para la aplicación por toberas de revestimientos sobre superficies. Como pegamentos posibles se recomiendan los más diferentes tipos, por ejemplo pegamentos fusibles, en solución y en dispersión.

En el documento EP-A-322.175 se describe la polimerización en emulsión de ésteres vinílicos estabilizados con poli (alcoholes vinílicos) eventualmente con otros comonómeros, tales como etileno, ácido acrílico o versatatos de vinilo, en presencia de medios de transferencia de cadenas seleccionados, miscibles con agua. Se recomienda el empleo de los productos como pegamentos, siendo un método de aplicación el de la aplicación por toberas.

El documento de solicitud de patente británica GB-A-1.438.993 divulga unos copolímeros de acetato de vinilo y etileno, que son injertados con monómeros seleccionados. Los productos se recomiendan para el empleo como pegamentos fusibles, en solución y en dispersión, siendo un método de aplicación el de la aplicación por toberas.

En el documento EP-A-420.998 se describen unas suspensiones o emulsiones acuosas de pegamentos fusibles, que se derivan de acetato de vinilo y eventualmente de otros comonómeros, tales como etileno, coloides protectores y agentes emulsionantes, y que se han producido mediante la utilización de un agente iniciador soluble en los monómeros. Estos pegamentos son apropiados para la aplicación por atomización a través de toberas.

El documento de solicitud de patente internacional WO-A-03/010.256 describe unos pegamentos fusibles solubles o dispersables en agua, que se producen mediante una copolimerización por injerto de unos monómeros olefínicamente insaturados seleccionados, entre otros, de ésteres vinílicos, sobre poli (óxidos de alquileno) . Como un método posible de aplicación se recomienda la aplicación por toberas.

En el documento EP-A-1.287.908 se describen unas dispersiones acuosas de polímeros para la aplicación por atomización o rociadura. Entre ellas se cuentan, entre otras, unas dispersiones de poli (acetato de vinilo) y de copolímeros de etileno y acetato de vinilo, que han sido estabilizadas por agentes emulsionantes o coloides protectores. No se divulgan más detalles acerca de los sistemas de pegamentos.

El documento EP-A-1.510.529 divulga un procedimiento para la producción de dispersiones poliméricas multimodales. En este caso se emplean unas mezclas de coloides protectores seleccionados. Las descritas dispersiones poliméricas tienen, con aproximadamente 20.000 mPa*s (a 21ºC) , unas viscosidades comparativamente altas y son inapropiadas para aplicaciones por toberas.

El documento DE-A-199 62 566 describe... [Seguir leyendo]

1. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico, estabilizada con por lo menos un coloide protector combinado con por lo menos un agente emulsionante, que tiene una viscosidad de menos que 8.000 mPa*s, medida con un viscosímetro de Brookfield a 23ºC, husillo nº 5 a 23 rpm, una media ponderada dw de los tamaños de partículas (según una difracción de rayos láser) de 0, 5 a 10 μm y un cociente de la media ponderada a la media numérica de los tamaños de partículas dw/dn de por lo menos 2, 5 y el polímero posee una temperatura de transición vítrea (segunda curva de calentamiento, 20 K/min) comprendida entre -30 y +15ºC.

2. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque su viscosidad es de 100 a 8.000 mPa*s, en particular de 200 a 4.000 mPa*s y de manera muy especialmente preferida de 400 a 2.000 mPa*s.

3. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque su media ponderada de los tamaños de partículas dw es de 0, 5 a 6, 0 μm, en particular de 0, 7 a 5, 0 μm, y porque su cociente dw/dn es de 2, 5 a 20, 0, en particular de 3, 0 a 15, 0.

4. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero posee una temperatura de transición vítrea situada entre -20 y +5ºC.

5. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ésta se deriva de por lo menos un copolímero de éster vinílico, que es obtenible mediante polimerización en emulsión de

A1) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados con una longitud de cadena de C1-C4, A2) alfa-olefinas con 2 hasta 8 átomos de C, y/o A3) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados con una longitud de cadena de C5-C18, en particular ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en posición a con 5 hasta 11 átomos de carbono en el radical de ácido, realizándose, en los copolímeros que se derivan de los monómeros A1 y A2 o A1 y A2 y A3 o A1 y A3, que la suma de los monómeros de los tipos A1, A2 y/o A3 proporciona un 100 % en peso.

6. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque ésta se deriva de por lo menos un copolímero de éster vinílico, que es obtenible mediante una polimerización en emulsión de los monómeros A1, A2 y/o A3 así como A4 y/o A5, significando A4) ésteres de ácidos mono-o dicarboxílicos etilénicamente insaturados, en particular de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico y/o de ácido maleico, con alcoholes saturados monovalentes, y A5) otros comonómeros, que no entran dentro de los conjuntos A1 hasta A4) , realizándose, en los copolímeros que se derivan de los monómeros A1, A2 y A4 o A1, A2 y A5 o A1, A2, A4 y A5 o A1, A2, A3 y A4 o A1, A2, A3 y A5 o A1, A2, A3, A4 y A5, o A1, A3 y A4 o A1, A3 y A5 o A1, A3, A4 y A5, que la suma de los monómeros de los tipos A1, A2 y/o A3 y/o A4 y/o A5 proporciona un 100 % en peso.

7. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, caracterizada porque ésta contiene unos copolímeros de poli (acetato de vinilo) y etileno o unos copolímeros de poli (acetato de vinilo) y etileno que adicionalmente contienen incorporadas en la polimerización de 0, 5 a 40 partes en peso de ésteres del ácido acrílico y/o de ésteres del ácido metacrílico y/o de diésteres del ácido maleico con alcoholes saturados monovalentes, en particular de acrilato de butilo y/o de acrilato de 2-etil-hexilo y/o de maleato de dibutilo y/o de maleato de dioctilo.

8. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque ésta contiene copolímeros de poli (acetato de vinilo) y etileno.

9. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizada porque el coloide protector es un poli (alcohol vinílico) o una mezcla de poli (alcoholes vinílicos) .

10. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque el poli (alcohol vinílico) tiene un grado de saponificación de 70 a 100 % en moles, de manera preferida de 80 a 99 % en moles, de manera especialmente preferida de 87 a 99 % en moles, y/o porque su solución acuosa posee a 20ºC una viscosidad a 20ºC de 18 a 60 mPa*s, en particular de 18 a 40 mPa*s.

11. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizada porque el coloide protector se presenta en combinación con uno o varios agentes emulsionantes no iónicos.

12. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizada porque la proporción del coloide protector es de 3 a 10 % en peso y la proporción del agente emulsionante es de 0, 05 a 1, 5 % en peso, en cada caso referidas a la cantidad total de monómeros empleados.

13. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizada porque ésta tiene un límite de fluencia de 0, 2 a 1, 0 Pa.

14. Dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada porque el límite de fluencia es de 0, 3 a 0, 6 Pa.

15. Procedimiento para la producción de la dispersión acuosa de un copolímero de éster vinílico de acuerdo con la reivindicación 1, mediante polimerización en emulsión de por lo menos un éster vinílico de un ácido carboxílico alifático, realizándose que:

a) se dispone previamente de 2 a 10 % en peso, referido al peso total de todos los monómeros utilizados para la producción de la dispersión de un copolímero de éster vinílico, de por lo menos un poli (alcohol vinílico) con una viscosidad de la solución acuosa al 4 %, medida de acuerdo con Höppler a 20ºC, de por lo menos 18 mPa*s y/o de por lo menos otro coloide protector, que no es ningún poli (alcohol vinílico) con una viscosidad de la solución acuosa al 2 %, medida de acuerdo con Höppler a 20ºC, de por lo menos 1.000 mPa*s, b) se dispone previamente de 0, 05 a 5 % en peso, referido al peso total de todos los monómeros utilizados para la producción de la dispersión de un copolímero de éster vinílico, de por lo menos un agente emulsionante no iónico y/o de un agente emulsionante iónico,

c) se dispone previamente de 0 a 60 % en peso, referido al peso total de todos los monómeros utilizados para la producción de la dispersión de un copolímero de éster vinílico, del o de los monómeros, d) se añaden por lo menos un éster vinílico de un ácido carboxílico y por lo menos un agente iniciador de la polimerización en emulsión iniciada por radicales, a la mezcla que contiene los componentes a) , b) y eventualmente c) . y realizándose que e) el tipo y la cantidad de los monómeros se escogen de tal manera que resulte una dispersión de un copolímero de éster vinílico con una temperatura de transición vítrea comprendida entre -30 y +15ºC.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque en la etapa a) se emplea una mezcla de poli (alcoholes vinílicos) con diferentes pesos moleculares.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque un poli (alcohol vinílico) tiene un grado de saponificación de 70 a 100 % en moles y su solución acuosa al 4 % tiene una viscosidad a 20ºC de 18 a 60 mPa*s, y porque otro poli (alcohol vinílico) tiene un grado de saponificación de 70 a 100 % en moles y su solución acuosa al 4 % tiene una viscosidad a 20ºC de 2 a 18 mPa*s.

18, Utilización de las dispersiones acuosas de copolímeros de ésteres vinílicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 14 como un pegamento, en particular como un pegamento para la aplicación por toberas sobre substratos.

19. Utilización de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizada porque los substratos son unos substratos hidrófobos, en particular superficies de papel barnizadas con un barniz curable por UV y/o láminas de materiales sintéticos.

20. Utilización de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizada porque el pegamento está previsto para la aplicación en forma de puntos o trazos de toberas, preferiblemente mediante chorros de pegamento con unos diámetros de menos que 6 mm, en particular con unos diámetros de 0, 1 a 2 mm.

21. Utilización de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizada porque el pegamento se emplea para el pegamiento de papel en la fabricación en cadena de cajas plegables, sobres de cartas, prospectos y cigarrillos, en particular para la producción de pegamientos de papel con papel o pegamientos de papel con una lámina de material sintético.