MONÓMEROS Y POLÍMEROS RETICULABLES Y EL USO DE LOS MISMOS.

Monómeros y polímeros reticulables y el uso de los mismos La presente invención se refiere a monómeros reticulables así como a copolímeros derivados de los mismos, en particular en forma de dispersiones poliméricas acuosas. Las películas a partir de estos copolímeros se caracterizan por una buena resistencia al agua y están libres de formaldehído. La invención se refiere además al uso de estos monómeros y copolímeros, por ejemplo, para la adhesión a todo tipo de sustratos. Las dispersiones poliméricas acuosas, entre ellas las que se basan en ésteres de polivinilo, como homopolímeros de acetato de polivinilo o copolímeros de acetato de vinilo y etileno, han encontrado gran difusión industrial como adhesivo, agentes de recubrimiento o aglutinante. Estos polímeros pueden perder mucha cohesión después de su exposición a agua o disolvente, lo que se puede reducir mediante la adición de monómeros de reticulación polimerizados o compuestos externos añadidos como resinas elegidas de las basadas en urea melamina, fenol o glioxal. Un monómero de reticulación habitual es N-metilolacrilamida (de aquí en adelante NMA). El grupo N-metilol del NMA (o también N-metilolmetacrilamida) posteriormente se puede autoreticular y por tanto mejorar la cohesión de la película, pero también permitir mediante amidometilación, en especial de grupos hidroxilo, una unión covalente del polímero en emulsión a un medio de estabilización hidroxifuncional, como un éter de celulosa o un alcohol polivinílico o a una superficie sustrato, como a tejidos, madera o papel. Sin embargo, las presentaciones técnicas de estos productos pueden contener hasta el 2% en peso de formaldehído libre, que se produce en las dispersiones. También en la reacción de reticulación misma se libera formaldehído, dependiendo de las condiciones elegidas. Los posibles mecanismos para ello se describen en la bibliografía, por ejemplo en K. Hübner y F. Kollinsky, Angew. Makromol. Chem. 11, 125-134 (1970). El formaldehído es una sustancia dañina con efecto irritante y sensibilizador. Además, desde hace algún tiempo también se le atribuye un potencial cancerígeno. Por ello, en el pasado se han llevado a cabo muchos intentos de desarrollar monómeros reticulables funcionales con un potencial similar, como N-metilolacrilamida o Nmetilolmetacrilamida, y utilizarlos como componentes funcionales en dispersiones de polímeros. Los monómeros de N-metilol eterificados, como N-metoximetil(met)acrilamina, N-butoximetil(met)acrilamida y Nisobutoximetil(met)acrilamida, se conocen desde hace tiempo. Sin embargo, estos no tienen las reactividades exigidas para muchas aplicaciones, en especial no para aplicaciones en donde la reticulación ya se requiere a temperatura ambiente. Por consiguiente, para muchas aplicaciones los productos no muestran sustitutos. El documento US-A-5.021.529 describe interpolímeros sin formaldehído, adecuados para la producción de papeles, textiles y materiales no tejidos impregnados o tratados. Se propusieron como monómeros de reticulación Netilol(met)acrilamida y maleimida, N-propilol(met)acrilamida, N-butilol(met)acrilamida y maleimida así como Nbencilol(met)acrilamida. Para el endurecimiento, por ejemplo, para el acabado de tejidos textiles son adecuados intervalos de temperatura de entre 120 ºC y 160 ºC. El documento EP-A-514.654 describe polímeros en emulsión de reticulación sin formaldehído, derivados de N-(2,2dialcoxi-1-hidroxi)etilacrilamida y ésteres de vinilo. Las dispersiones así obtenidas son apropiadas como aglutinante para materiales no tejidos o fibra de relleno, así como adhesivo para madera. La reactividad de este sistema corresponde a la de polímeros reticulados por medio de N-metilolacrilamida. En el caso de adhesivo para madera se consigue una reactividad suficiente después de la activación térmica con el pegado con calor. Esto se expone en el ejemplo 18 del documento. En principio desde hace tiempo se conocen monómeros con funcionalidad aldehído. El documento EP-A-003.516 propone, por ejemplo, (met)acriloxialquilpropanales como reticulantes. Estos se obtienen fácilmente mediante la esterificación de ß-hidroxialquilpropanales. Estos monómeros con funcionalidad carbonilo se pueden reticular con polihidracinas con formación de hidracida. Del documento US-A-5.258.477 se conoce en efecto, que los grupos aldehídos libres de tales monómeros tienden a la transferencia de cadena durante la polimerización y de esta manera pre-reticulan los polímeros. De este modo, una parte de los grupos reactivos no está ya disponible para la aplicación final. En el documento US-A-5.258.477 se evita este inconveniente enmascarando los monómeros de aldehído como acetales. Aquí se sugieren múltiples estructuras basadas en ácido crotónico, maleico, fumárico o itacónico esterificados con 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal. Estos ésteres se hacen reaccionar con alcoholes mono o difuncionales para dar acetales abiertos o cíclicos. Los polímeros en emulsión con estos monómeros acetales son adecuados como aglutinante para materiales no tejidos. Para mejorar la resistencia a la humedad del papel en el documento WO-A-98/54.237 se usan monómeros acetales basados en (met)acrilato o (met)acrilamida junto con monómeros catiónicos selectivos seleccionados. Se nombran como ejemplo los acetales N-(2,2-dimetoxietil)-N-metilacrilamida y acrilato de 3,3-dimetoxi-1-metiletilo. 2 Los polímeros en emulsión basados en ésteres de vinilo, en especial de acetato de vinilo, de forma habitual se hacen ligeramente ácidos. En este medio los acetales sufren una hidrólisis irreversible lenta con liberación de aldehído reactivo. Si en la dispersión hay disponibles grupos funcionales que puedan reaccionar con los aldehídos, por ejemplo mediante el uso de alcohol polivinílico como coloide de protección, esto produce una reducción 5 indeseada de la estabilidad de almacenamiento. Los alcoholes liberados durante la hidrólisis de los acetales aumentan el contenido de VOC (compuestos orgánicos volátiles), lo que para algunas aplicaciones no es deseable. Por esa razón hay en el mercado tanto ahora como antes una necesidad de comonómeros funcionales, que sean adecuados para la producción de polímeros reticulables, en particular que reticulen eficazmente en emulsión sin 10 liberación de formaldehído, sin presentar los inconvenientes de los sistemas del estado de la técnica. Por consiguiente, el objeto de la presente invención es proporcionar monómeros reticulables y copolímeros derivados de ellos, que además de una estabilidad de almacenamiento extraordinaria permitan un reticulado efectivo y que no constituyan fuentes de formaldehído. Un objeto adicional de la presente invención consiste en proporcionar monómeros de reticulación y copolímeros derivados de los mismos, que se reticulen a temperatura ambiente y que sean capaces de reaccionar con grupos hidroxi funcionales. Mediante estos grupos se puede referir, por ejemplo a grupos de partes de una formulación, por ejemplo un polímero en emulsión, tales como grupos en medios de estabilización, o se puede referir a grupos en 20 sustratos, por ejemplo tales como en sustratos celulósicos, como tejidos, papel y madera. Un objeto adicional de la presente invención consiste en proporcionar monómeros de reticulación y copolímeros derivados de los mismos, que se puedan obtener fácilmente. 25 Estos objetos se logran mediante los monómeros y copolímeros descritos a continuación. La invención se refiere a copolímeros derivados de al menos un monómero en forma de ácido o sal, que contienen un anión de fórmula I y uno o más cationes para producir electroneutralidad, y al menos un monómero adicional copolimerizable por radicales libres con ellos en donde R 1 y R 2 representan independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, -COOR 5 , -COO - cat + o -CON(R 6 R 7 ), 35 R 6 y R 7 son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o arilo, cat + representa un catión monovalente y uno de los residuos R 1 o R 2 también puede representar un grupo -X-R 4 -CR 5 (OH)(SO3 - ), en donde, X, R 4 y R 5 asumen uno de los significados posteriormente mencionados, R 3 representa hidrógeno, alquilo o arilo, 45 X se elige del grupo enlace directo C-C, -O-, -CH2-O-, CH2-NR 8 -, -COO- o CONR 8 , R 8 = representa hidrógeno, alquilo o arilo, R 4 representa alquileno, polioxialquileno, cicloalquileno o arileno, y R 5 representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo. ES 2 366 007 T3 La invención se refiere además a compuestos en forma de ácido o de sal, que contienen un anión de fórmula (I) y uno o más cationes para producir electroneutralidad. Estos compuestos se caracterizan por una alta estabilidad y se pueden aislar como materia sólida. Las sustancias precursoras correspondientes, por ejemplo, los aldehídos, se encuentran... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero derivado de al menos un monómero en forma de ácido o de sal, que contiene un anión de la fórmula (I) y uno o más cationes para producir electroneutralidad, y al menos un monómero adicional que puede experimentar copolimerización radicalaria con los mismos en donde R 1 y R 2 representan independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, -COOR 5 , ­ 10 COO - cat + o -CON(R 6 R 7 ), R 6 y R 7 son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o arilo, cat + representa un catión monovalente y uno de los residuos R 1 o R 2 también puede representar un grupo -X-R 4 -CR 5 (OH)(SO3 - ), en donde cat + es un catión monovalente y X, R 4 y R 5 tienen uno de los significados posteriormente mencionados, R 3 representa hidrógeno, alquilo o arilo, X se elige del grupo enlace directo C-C, -O-, -CH2-O-, CH2-NR 8 -, -COO- o CONR 8 , 25 R 8 = representa hidrógeno, alquilo o arilo, ES 2 366 007 T3 R 4 representa alquileno, polioxialquileno, cicloalquileno o arileno, y R 5 representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo. 2. El copolímero según la reivindicación 1, caracterizado en que R 1 , R 2 y R 3 , independientemente entre sí, pueden ser hidrógeno o metilo y uno de los residuos R 1 o R 2 puede representar -COOR 5a o -COO - cat + , en donde R 5a es hidrogeno o alquilo de C1-C6. 3. El copolímero según la reivindicación 1, caracterizado en que R 4 representa alquileno o polioxialquileno, preferiblemente alquileno de C1-C6 sin sustituir, y muy especialmente preferido alquileno C1-C4 sin sustituir. 4. El copolímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que, los cationes para producir la electroneutralidad se seleccionan del grupo de cationes mono- a tetravalentes, preferiblemente de hidrógeno, de amonio o de iones metálicos de mono- a tetravalentes. 5. El copolímero según la reivindicación 1, caracterizado en que, el anión de fórmula (I) es un anión de fórmula (IVa) o (IVb) 18 en donde R 4 y R 5 tienen los significados que se han definido en la reivindicación 1. 6. El copolímero según la reivindicación 1, caracterizado en que el otro monómero copolimerizable por 5 polimerización radicalaria se selecciona del grupo de alfa-olefinas, hidrocarburos alifáticos con o dos más dobles enlaces conjugados, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, ésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos etilénicamente insaturados y/o alquenilaromáticos. 7. El copolímero según la reivindicación 6, caracterizado en que el copolímero contiene unidades estructurales 10 derivadas de etileno, propileno, estireno, acrilato, metacrilato, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, butadieno o mezclas de dos o más de estos monómeros, así como hasta el 10% en peso de unidades estructurales derivadas del monómero de formula (I), basado en los monómeros totales. 8. Una composición que contiene un copolímero según la reivindicación 1 en forma de una dispersión acuosa. 9. La composición según la reivindicación 8, caracterizada en que esta contiene al menos un polialdehído o al menos una polihidracina. 10. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, caracterizada en que contiene al menos un polialdehído al menos parcialmente enmascarado. 11. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada en que contiene ácidos de Lewis en forma de iones metálicos de sales ácidas que pueden formar complejos, especialmente cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, oxicloruro de zirconio y sulfato de titanio, y muy especialmente las sales ácidas 25 con cationes polivalentes que pueden formar complejos. 12. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizada en que tiene un valor de pH desde 2,5 hasta 4,5. 13. Una composición curada obtenible mediante aplicación y secado de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12. 14. Un compuesto en forma de ácido o de sal que contiene un anión de fórmula (I) y uno o más cationes para producir electroneutralidad en donde ES 2 366 007 T3 R 1 y R 2 representan independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, -COOR 5 , ­ COO - cat + o -CON(R 6 R 7 ), R 6 y R 7 son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o arilo, 19 cat + representa un catión monovalente y uno de los residuos R 1 o R 2 también puede representar un grupo -X-R 4 -CR 5 (OH)(SO3 - ), en donde X, R 4 y R 5 tienen uno de los significados posteriormente mencionados, R 3 representa hidrógeno, alquilo o arilo, X se elige del grupo enlace directo C-C, -O-, -CH2-O-, CH2-NR 8 -, -COO- o CONR 8 , R 8 = representa hidrógeno, alquilo o arilo, ES 2 366 007 T3 R 4 representa alquileno, polioxialquileno, cicloalquileno o arileno, y R 5 representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo. 15. Uso de la composición según cualquiera de la reivindicaciones 8 a 12 como aglutinante en preparaciones para el recubrimiento de sustratos, como por ejemplo, en capas de enlucido unidas con resinas sintéticas, adhesivos de baldosas, compuestos selladores y selladores de superficie, lechadas de recubrimiento de papel, pinturas, como aglutinantes para materiales no tejidos, fibras de vidrio y rellenos de fibra, como adhesivos para pegar cualquier sustrato, preferiblemente sustratos porosos y semiporosos, como papel, cartón, cartón corrugado, espuma, cemento, piel, materiales textiles o laminados comprimidos, como adhesivos para el sector de la construcción, especialmente como adhesivo de suelo, pared o techo, o como adhesivo de película de mueble o adhesivo de refuerzo de alfombra, como un adhesivo para la unión de sustratos de celulosa, en particular madera maciza, o materiales y materias derivados de madera, en particular chapas, madera contrachapada, madera laminada, madera en capas, madera laminada comprimida, tableros compuestos, materiales de fibra de madera, o tableros de fibra de madera decorativos recubiertos con plástico, como aglutinante para tableros de fibra de madera o piel de fibra así como aglutinante para materiales aislantes de fibras de papel o plásticas, o como aglutinante para enlucido o cemento, como aglutinante para superficies textiles, en particular para materiales no tejidos así como en impresión textil y como acabado textil, como aglutinante para fibras de vidrio o como aglutinante para cerámica, como aglutinante para pinturas, en particular para pinturas en emulsión, barnices en dispersión y veladuras, o para producir polvos de dispersión redispersables.