PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE DISPERSIONES POLIMERAS, DISPERSIONES OBTENIDAS CON EL MISMO Y SU USO.

Procedimiento para la polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados y polimerizables en los radicales,

seleccionados del grupo de los monoésteres o diésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos etilénicamente insaturados con alcanoles de los ésteres vinílicos y/o de los compuestos vinilaromáticos y, eventualmente, otros monómeros copolimerizables con ellos, en el que al menos el 60% en la conversión total de la polimerización en emulsión discurre a una temperatura de 100ºC a 160ºC, la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de emulsionantes y una cantidad de 0 a 8% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros empleados, de un coloide protector, y la duración de la fase de polimerización asciende a menos de 2 horas, entendiéndose por fase de polimerización aquella fase que se inicia con el comienzo de la conversión de monómeros, reconocible al aparecer una tonalidad térmica de la polimerización, y que finaliza al alcanzarse el 95% de la conversión de los monómeros.

Procedimiento para la preparación de dispersiones polímeras, dispersiones obtenidas con el mismo y su uso La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación muy rápida de dispersiones polímeras y a las dispersiones preparadas con el mismo. Estas nuevas dispersiones a base de monómeros etilénicamente insaturados seleccionados se adecuan extraordinariamente para la formulación de pegamentos y pinturas sobre una base de agua, así como para otras aplicaciones, por ejemplo para la formulación de enlucidos, el empleo en los denominados materiales no tejidos o el empleo de aglutinantes para los más diversos sustratos.

Los pegamentos de dispersión y las pinturas a base de dispersiones son conocidos y se preparan comercialmente en grandes cantidades. En la mayoría de los casos, sistemas de este tipo se preparan mediante polimerización en emulsión. Sin embargo, un problema particular es la evacuación de calor durante la polimerización exotérmica, a pesar de que esta mezcla de heterofases contiene habitualmente entre aproximadamente 30 y 60% de agua. La evacuación de calor es, a menudo, el factor limitante para llevar a cabo con mayor rapidez la polimerización.

Los procedimientos de polimerización deben garantizar elevados rendimientos de espacio -tiempo y, al mismo tiempo, una seguridad lo más elevada posible en la realización de la reacción. Además, en este caso deben resultar productos de reacción que se puedan reproducir a ser posible bien y que presenten un peso molecular medio deseado así como una distribución deseada del peso molecular. En el caso de la polimerización en emulsión en los radicales, el proceso se puede controlar a través de una pluralidad de parámetros del procedimiento. Ejemplos de ellos son la temperatura de polimerización, la velocidad de dosificación de los reaccionantes, la evacuación del calor de la reacción, el tipo y la cantidad de los componentes del sistema de reacción o la estructura del reactor de polimerización. Correspondientemente numerosas son las propuestas en la bibliografía para llevar a cabo estas reacciones de polimerización.

En el estado conocido de la técnica se describen varios procedimientos para evacuar de manera eficaz el calor resultante en la polimerización en los radicales.

En Dechema Monographs, tomo 137, págs. 653-9 (2001) , P. H. H. Araújo et al. describen la influencia de los parámetros del procedimiento sobre la optimización de las reacciones de polimerización de emulsiones de acetato de vinilo. El artículo se refiere a la optimización de reacciones en tanda de este sistema de monómeros. Como variables del proceso se mencionan los perfiles de temperaturas así como las velocidades de adición de monómeros e iniciadores, y se remite a la influencia de la capacidad de evacuación de calor del reactor. Como resultado de la optimización, se pueden conseguir tiempos de ciclo claramente acortados.

El documento JP-A-07/082.304 describe la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo en un reactor equipado con refrigerador de reflujo. Con el fin de acortar la duración de la polimerización, a la mezcla de reacción se añade, antes de alcanzar el 60% de la conversión total, un iniciador muy activo y soluble en aceite.

A partir del documento WO 2005/016.977 A1 se conoce un procedimiento para la preparación de dispersiones polímeras acuosas mediante polimerización en emulsión iniciada en los radicales. Este procedimiento comprende la polimerización en una etapa de al menos un compuesto etilénicamente insaturado en presencia de al menos un agente dispersante, así como al menos un iniciador en los radicales soluble en agua y un iniciador en los radicales soluble en aceite. El procedimiento comienza a una temperatura de reacción inicial que aumenta en el transcurso del procedimiento hasta una temperatura de reacción final. El procedimiento de una etapa descrito permite la preparación de dispersiones polímeras acuosas pobres en monómeros residuales, sin el empleo de agentes reductores adicionales.

En el documento EP 1 491 558 A1 se describe un procedimiento para el control de la constitución de un copolímero, el cual se deriva de al menos un comonómero que reacciona más lentamente y de un comonómero que reacciona más rápidamente. El procedimiento comprende la realización de ensayos para la determinación de las velocidades de reacción de los dos monómeros y la realización de la copolimerización propiamente dicha, controlándose la adición de los monómeros que reaccionan más rápidamente teniendo en cuenta los datos obtenidos mediante la polimerización de ensayo.

El documento EP 0 486 262 A1 describe un procedimiento para la preparación de dispersiones de copolímeros mediante la adición controlada de los reaccionantes. El control de la reacción tiene lugar mediante adaptación de la velocidad de adición de los reaccionantes y/o de la temperatura de polimerización, teniendo lugar la regulación mediante la observación del calor de reacción liberado y su comparación con el balance energético conocido del sistema de reacción.

El documento WO 2004/096.871 A1 describe la mejora de un procedimiento para la polimerización en emulsión mediante el empleo de un sistema de dos iniciadores. El iniciador menos estable se aporta dosificadamente después del comienzo de la polimerización a una velocidad tal que el sistema debe ser hecho funcionar al comienzo de la reacción con una capacidad de refrigeración máxima. El procedimiento permite elevados rendimientos de espacio – tiempo, sin que la reacción quede fuera de control.

A partir del documento WO 2004/113.392 A1 se conoce otro procedimiento para la polimerización en los radicales, en el que pasa a emplearse un peróxido que, a la temperatura de polimerización, presenta un tiempo de semivida de hasta una hora. El iniciador se aporta dosificadamente con una velocidad tal que el sistema debe ser hecho funcionar con una capacidad de refrigeración máxima, y la temperatura de reacción alcanzada se vigila y se mantiene en un valor predeterminado mediante la velocidad de adición del iniciador. El procedimiento permite la preparación de polímeros con valores K muy bien reproducibles. El procedimiento se describe para la polimerización de cloruro de vinilo y, eventualmente, otros comonómeros.

El documento WO 2005/000.916 A1 describe un procedimiento para la polimerización en emulsión acuosa, en el que se emplea una combinación de peróxido orgánico y un estabilizador para el mismo. Al menos una parte del peróxido orgánico se agrega a la mezcla de reacción al alcanzar la temperatura de polimerización. El procedimiento permite la preparación de polímeros con un peso molecular más unitario.

En el documento DE 10 2005 054 904 A1 se describe un procedimiento para la preparación de látices estabilizados con poli (alcohol vinílico) . El procedimiento se realiza como polimerización en emulsión y se caracteriza porque al menos el 60% de la conversión total discurre a temperaturas entre 100 y 140ºC. Según la descripción, la cantidad del poli (alcohol vinílico) presente en la polimerización asciende a 1 a 20% en peso, referido al peso total de monómeros. En comparación con procedimientos convencionales de la polimerización en emulsión, que discurren típicamente a temperaturas de aproximadamente 70ºC, se utilizan en este caso temperaturas de reacción elevadas. En este procedimiento es por lo tanto forzosamente necesario polimerizar en presencia de mayores cantidades de poli (alcohol vinílico) . No obstante, bajo estas condiciones de la polimerización se observa a menudo una constitución de viscosidades incrementadas que puede ser perturbadora en el posterior tratamiento o aplicación.

Las desventajas en los procedimientos arriba descritos con elevadas temperaturas de reacción son el empeoramiento de las propiedades del producto tales como la reducción del peso molecular en el caso de polímeros y el empeoramiento de otras propiedades técnicas de aplicación tales como, por ejemplo, en el caso de pinturas la resistencia a la abrasión o, en el caso de pegamentos, la estabilidad térmica.

El problema principal es en este caso siempre que, por una parte, las medidas para la evacuación de calor deben ser comercialmente convenientes y, por otra parte, deben conservarse en lo posible las propiedades en comparación con productos que han sido preparados a temperaturas más bajas.

Partiendo de este estado conocido de la técnica, la misión de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados y polimerizables en los radicales, seleccionados del grupo de los monoésteres o diésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos etilénicamente insaturados con alcanoles de los ésteres vinílicos y/o de los compuestos vinilaromáticos y, eventualmente, otros monómeros copolimerizables con ellos, en el que al menos el 60% en la conversión total de la polimerización en emulsión discurre a una temperatura de 100ºC a 160ºC, la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de emulsionantes y una cantidad de 0 a 8% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros empleados, de un coloide protector, y la duración de la fase de polimerización asciende a menos de 2 horas, entendiéndose por fase de polimerización aquella fase que se inicia con el comienzo de la conversión de monómeros, reconocible al aparecer una tonalidad térmica de la polimerización, y que finaliza al alcanzarse el 95% de la conversión de los monómeros.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como iniciadores de la polimerización se emplean iniciadores solubles en agua de la polimerización en los radicales.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque como iniciadores de la polimerización se emplean agentes oxidantes solubles en agua, agentes reductores solubles en agua o sistemas redox.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el agente oxidante soluble en agua se elige del grupo de los persulfatos, en particular persulfato de amonio o persulfato de sodio, del peróxido de hidrógeno y/o del hidroperóxido de butilo terciario, porque el agente reductor soluble en agua se elige del grupo del dihidrato de formaldehido-sulfoxilato de sodio, de la mezcla técnica de la sal disódica del ácido 2-hidroxi-2-sulfinato-acético y sulfito de sodio o de la sal disódica del ácido 2-hidroxi-2-sulfonato acético y sulfito de sodio y/o del metabisulfito de sodio, y porque el sistema redox se elige del grupo del hidroperóxido de butilo terciario con dihidrato de formaldehido-sulfoxilato de sodio o de la mezcla técnica de la sal disódica del ácido 2-hidroxi-2-sulfinato-acético y sulfito de sodio y/o de la sal disódica de ácido 2-hidroxi-2-sulfonato acético y sulfito de sodio o del metabisulfito de sodio con peróxido de hidrógeno.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la duración de la fase de polimerización es menor que 1, 5 horas.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la duración de la fase de polimerización es menor que 1 hora.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la polimerización en emulsión se lleva a cabo, al menos en parte, bajo presión.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la polimerización en emulsión se lleva a cabo en el intervalo de 10 a 80 bar de sobrepresión.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se emplea al menos un monómero gaseoso el cual se añade bajo presión, y porque la dosificación del monómero gaseoso se comienza después de haber reaccionado el 10-50% en peso de los monómeros líquidos en la mezcla de reacción.

10. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se emplea al menos un monómero gaseoso, el cual se añade bajo presión, y porque la dosificación del monómero gaseoso se inicia al comienzo de la polimerización en emulsión, de modo que la reacción en la mezcla de reacción tiene lugar junto con los monómeros líquidos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se trata de un procedimiento de dosificación en el que se dispone 5 a 50% en peso del o de los monómeros, referido a la cantidad total del monómero.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en calidad de monómeros polimerizables en los radicales se emplean ésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos etilénicamente insaturados o ésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos etilénicamente insaturados en combinación con uno o varios monómeros etilénicamente insaturados y copolimerizables con los anteriores.

13. Procedimiento según una de las reivindicación 1 a 11, caracterizado porque en calidad de monómeros polimerizables en los radicales se emplean ésteres vinílicos o ésteres vinílicos en combinación con uno o varios monómeros etilénicamente insaturados y copolimerizables con ellos.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque los monómeros empleados en la polimerización se eligen de manera que resultan homopolímeros o copolímeros que se eligen del grupo de los homopolímeros de acetato de vinilo, de los copolímeros de acetato de vinilo con uno o varios otros ésteres vinílicos, los copolímeros de 5 acetato de vinilo con uno o varios otros ésteres vinílicos y con uno o varios ésteres del ácido acrílico y/o ésteres del ácido metacrílico, los copolímeros de acetato de vinilo con etileno, los copolímeros de acetato de vinilo con etileno y con uno o varios otros ésteres vinílicos, los copolímeros de acetato de vinilo con etileno y con uno o varios ésteres del ácido acrílico y/o ésteres del ácido metacrílico, los copolímeros de acetato de vinilo con etileno y con uno o varios compuestos epóxido etilénicamente insaturados, los copolímeros de acetato de vinilo con etileno y con uno o varios silanos etilénicamente insaturados, los copolímeros de acetato de vinilo con etileno y con uno o varios compuestos epóxido etilénicamente insaturados y con uno o varios silanos etilénicamente insaturados o de los copolímeros de acetato de vinilo con etileno y con cloruro de vinilo.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo como polimerización a presión y porque como monómeros se emplean acetato de vinilo y etileno o acetato de vinilo, etileno y otros monómeros copolimerizables con ellos, en donde la copolimerización tiene lugar en presencia de emulsionantes no iónicos, eventualmente combinados con poli (alcohol vinílico) o en presencia de emulsionantes no iónicos así como aniónicos, eventualmente combinados con poli (alcohol vinílico) .

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque en el caso de los otros monómeros copolimerizables con acetato de vinilo y etileno se trata de ésteres del ácido acrílico, ésteres del ácido metacrílico y/u otros ésteres vinílicos y/o compuestos epóxido etilénicamente insaturados y/o silanos etilénicamente insaturados.