Una composición de túbulos inorgánicos modificados, que comprende:

a) un 1-99.999% en peso de túbulos inorgánicos; y

b) un 0.001-99% en peso de un copolímero de bloque, teniendo el copolímero de bloque una composición que comprende:

un primer bloque que comprende

monómeros cargados o monómeros que después de cambios de pH pueden llegar a estar cargados, preferentemente donde el monómero está o puede llegar a estar cargado negativamente, y unidades monoméricas de un monómero vinílico; y

un segundo bloque que comprende

unidades monoméricas de uno o más monómeros vinílicos y unidades monoméricas de los monómeros cargados o monómeros que después del cambio de pH pueden llegar a estar cargados del primer bloque; opcionalmente que además comprende aniones o cationes orgánicos o inorgánicos; donde los monómeros cargados o monómeros que después del cambio de pH pueden volverse monómeros cargados en el primer bloque tienen grupos funcionales seleccionados entre el grupo que consiste en: amonio, alquil-amonio, arilamonio (-N+R(3-n-m)ArmHn donde (n+m)≤3), aril- y alquil-fosfonio (-P+R(3-n-m)ArmHn donde (n+m)≤3), aril- y alquilsulfonio (-S+R(2-n-m)ArmHn donde (n+m)≤2), amonio sustituido, (-N+X1X2X3) fosfonio (-P+X1X2X3), o sulfonio (- S+X1X2), donde X1, X2 y X3 cada uno es individualmente H o un grupo C1-C20 seleccionado entre alquilo, arilo, perfluoroalquilo, arilalquilo, alquilarilo y cualquiera de estos sustituidos con uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno, cloro, flúor, bromo, yodo, azufre y fósforo, imidazolio, triazolio, ácidos de Lewis, ácidos de Brönsted, sulfato, sulfonato, ácido sulfónico, ácidos carboxílicos, hidroxilo, mercapto, tiol, y cualquier hidrógeno ácido tal como hidrógenos alfacarboxílicos y derivados sustituidos de los mismos.

Copolímeros de bloque reactivos para la preparación de compuestos de túbulos inorgánicos-polímeros Campo de la invención La presente invención pertenece al uso de copolímeros de bloque que contienen un monómero o monómeros reactivos en dos o más bloques por medio de polimerización por radicales libres controlada y el uso de la composición de materiales como aditivos para la preparación de compuestos inorgánicos de túbulo-polímero.

Descripción de la técnica relacionada Una de las invenciones progenitoras, descrita en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 11/711, 206, en un aspecto proporciona un material nanocompuesto de polímero/arcilla que comprende una arcilla orgánica, una matriz 15 termoplástica, y un copolímero de bloque como un compatibilizador, donde el copolímero de bloque tiene una composición que incluye un primer bloque, el primer bloque comprende unidades monoméricas de un monómero acrílico funcionalizado y/o un monómero vinílico funcionalizado y unidades monoméricas de un monómero vinílico, y un segundo bloque, el segundo bloque comprende unidades monoméricas de uno o varios monómeros vinílicos y unidades monoméricas del monómero acrílico funcionalizado y/o el monómero vinílico funcionalizado del primer bloque. Se puede usar una resina termoestable en vez de la resina termoplástica.

En otro aspecto, la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 11/711, 206 proporciona un procedimiento para la elaboración de un material nanocompuesto de polímero/arcilla, que incluye mezclar una arcilla orgánica y un copolímero de bloque conjuntamente en una proporción entre la arcilla y el copolímero de bloque de entre 100:1 y 1:1000 para formar un concentrado nanocompuesto; mezclar el concentrado nanocompuesto y una poliolefina funcional para formar un lote maestro de poliolefina; y mezclar el lote maestro de poliolefina y un polímero termoplástico para obtener un material nanocompuesto de polímero/arcilla.

La Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 11/711, 206 también describe un copolímero de bloque que tiene un bloque que es polar, hidrofílico y miscible en una pasta de arcilla para usarse en la producción de arcilla y otro bloque que es no polar para incrementar la compatibilidad con una resina termoplástica o termoestable. El copolímero de bloque reemplaza los iones de amonio intercalados convencionales así como compatibilizadores convencionales para un compuesto de arcilla y termoplástico o termoestable.

La presente invención se refiere a una aplicación donde la invención progenitora se usa en la preparación de compuestos inorgánicos de túbulo-polímero.

Los nanocompuestos de silicato-polímero ofrecen varias ventajas significativas sobre los compuestos tradicionales de silicato-polímero. Los compuestos convencionales de silicato-polímero usualmente incorporan un alto contenido de los 40 cargas inorgánicas -desde 10 hasta cuando mucho 50 por ciento (% en peso) - para lograr las propiedades mecánicas o térmicas deseadas. Los nanocompuestos de polímeros pueden alcanzar las propiedades deseadas, tales como resistencia a la tracción incrementada, mejorar la temperatura de deflexión térmica y retardo de la flama, con típicamente 3-5% en peso de la nanocarga, que produce materiales con gravedad específica cercana a la del polímero sin carga, buena apariencia superficial y mejor capacidad de procesamiento que los refuerzos tradicionales. Otras propiedades de 45 los nano-compuestos tales como la claridad óptica y las propiedades mejoradas de barrera no se pueden duplicar por las resinas rellenas convencionalmente en cualquier carga. (Bins & Associates, Plastics Additives & Compounding, 2002, 30-33) .

Un procedimiento general para preparar nanocompuestos de polímero es emplear arcillas en capas planas, que consiste 50 de capas apiladas de aluminosilicato que se pueden separar. Las capas de arcilla, que se fijan conjuntamente por fuerzas electrostáticas, no se pueden romper en capas separadas por simple corte, y por esa razón, se necesita la modificación orgánica de la arcilla para lograr la separación de las capas apiladas de arcilla. Una modificación orgánica que separa las capas apiladas de arcilla (intercalación y exfoliación) y que produce arcilla que tiene más afinidad hacia las matrices poliméricas diferentes realmente es un área de investigación muy activa. La publicación de Solicitud de 55 Patente de los Estados Unidos No. 2007/0106006, presentada por Cooper et al e incorporada como referencia, en la presente se denomina como "Cooper", describe el beneficio de utilizar nanotubos minerales como cargas, en contraste a las dificultades (intercalación y exfoliación) encontradas cuando se incorporan arcillas de capa plana en matrices poliméricas. Los nanotubos no requieren la exfoliación, ya que éstos son nanopartículas discretas, y ofrecen funcionalidad adicional por medio del espacio o cavidad abiertos internos del tubo, particularmente la capacidad para incorporar agentes químicos activos dentro de los tubos o para cubrir las superficies de los tubos.

La haloisita, que también se conoce como endelita o para evitar confusión, haloisita-10A, es un mineral del grupo del caolín que existe en la forma de tubos huecos. Ver Thomas F. Bates, F.A.H., Ada Swineford The American Mineralogist, 1950, 35, (7 y 8) , 463-484. Ver también Joussein, E.; Petit, S.; Churchman, J.; Theng, B.; Righi, D.; Delvaux, B., Clay Minerals, 2005, 40, (4) , 383-426. Haloisita no es una arcilla de aluminosilicato rara en la naturaleza que se encuentra en muchos países, incluyendo los Estados Unidos de América, Brasil, China, Francia, Japón, Corea del Sur y Turquía. Los túbulos de haloisita de diferentes regiones y dentro de muestras varían en sus dimensiones, pero son muy pequeños con diámetros externos típicos que oscilan de 10 nm hasta 500 nm, con un valor medio de 80 nm (de acuerdo a Thomas F. Bates, F. A. H., Ada Swineford, The American Mineralogist, 1950, 35, (7 y 8) , 463-484) ó 200 nm, de acuerdo a Cooper. Los diámetros de los orificios oscilan desde 20 nm hasta 200 nm y en promedio 40 nm. Las longitudes de los túbulos de haloisita cubren un amplio intervalo desde 20 nm hasta más de 40, 000 nm, y típicamente son de aproximadamente 1, 200 nm, de acuerdo a Cooper. La estructura y la composición química de haloisita (Al2Si2O5 (OH) 4.nH2O) es similar a la de la caolinita, dictita o nacrita, pero las capas unitarias en haloisita se separan por una monocapa de moléculas de agua. Como resultado, la haloisita hidratada tiene un espaciamiento basal (d001) de 10Ǻ. Debido a que el agua de la intercapa se mantiene débilmente, haloisita-10Ǻ se puede deshidratar fácilmente para dar una haloisita-7Ǻ correspondiente. La falta de correspondencia en el alineamiento de dos capas de la hoja tetraédrica de sílice unida a la hoja octaédrica o gibbsita de la alúmina provoca que la pared se curve en forma cilíndrica como se explica por Bates et al. (Thomas F. Bates, F. A. H., Ada Swineford The American Mineralogist, 1950, 35, (7 y 8) , 463-484) . Puede ocurrir agua intercalada entre las hojas de dos capas que comprenden la pared espiral, que tiende a ser retirada con el secado. Se ha reportado rehidratación indirecta de haloisita, formando un complejo de intercalación intermediaria, seguido por el enjuague con agua para eliminar la sal (Levis, S. R.; Deasy, P. B., International Journal of Pharmaceutics 2002, 243, 125-134) . Las caras interna y externa de las paredes tubulares llevan normalmente una carga negativa neta, que funciona como un anión polivalente, mientras que sus bordes son anfotéricos con carga negativa a pH alto y carga positiva a pH bajo. Esta forma inusual y distribución de carga favorece el acoplamiento de cara a borde en suspensión acuosa a pH menor de 6 y facilita el enlace particularmente de cationes a las caras sin reaccionar (Levis, S. R. y P. B. Deasy, International Journal of Pharmaceutics, 2002, 243, 125-134) . Haloisita tiene un área superficial específica baja y capacidad de intercambio catiónico, CEC (20-60 cmolckg-1) . La adsorción de cationes y aniones por haloisita se ve influenciada por la concentración final de la solución electrolítica. Tanto la capacidad de CEC como la de intercambio aniónico (AEC) se incrementa con la concentración salina en solución.

La haloisita es capaz de adsorber diferentes sales en la intercapa tales como las sales de NH4-, K-, Cs-y Rb-, que da origen a la expansión característica del espaciamiento d001 (Wada, K., Soil and Plant Food 1958, 4, (3) , 137-144.) . La adsorción de As (V) también ha sido reportada. Los compuestos orgánicos... [Seguir leyendo]

1. Una composición de túbulos inorgánicos modificados, que comprende: a) un 1-99.999% en peso de túbulos inorgánicos; y 5 b) un 0.001-99% en peso de un copolímero de bloque, teniendo el copolímero de bloque una composición que comprende:

un primer bloque que comprende monómeros cargados o monómeros que después de cambios de pH pueden llegar a estar cargados, preferentemente donde el monómero está o puede llegar a estar cargado negativamente, y unidades monoméricas de un monómero vinílico; y un segundo bloque que comprende unidades monoméricas de uno o más monómeros vinílicos y unidades monoméricas de los monómeros cargados o monómeros que después del cambio de pH pueden llegar a estar cargados del primer bloque; opcionalmente que además comprende aniones o cationes orgánicos o inorgánicos;

donde los monómeros cargados o monómeros que después del cambio de pH pueden volverse monómeros cargados en el primer bloque tienen grupos funcionales seleccionados entre el grupo que consiste en: amonio, alquil-amonio, arilamonio (-N+R (3-n-m) ArmHn donde (n+m) ≤3) , aril-y alquil-fosfonio (-P+R (3-n-m) ArmHn donde (n+m) ≤3) , aril-y alquilsulfonio (-S+R (2-n-m) ArmHn donde (n+m) ≤2) , amonio sustituido, (-N+X1X2X3) fosfonio (-P+X1X2X3) , o sulfonio (S+X1X2) , donde X1, X2 y X3 cada uno es individualmente H o un grupo C1-C20 seleccionado entre alquilo, arilo, perfluoroalquilo, arilalquilo, alquilarilo y cualquiera de estos sustituidos con uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno, cloro, flúor, bromo, yodo, azufre y fósforo, imidazolio, triazolio, ácidos de Lewis, ácidos de Brönsted, sulfato, sulfonato, ácido sulfónico, ácidos carboxílicos, hidroxilo, mercapto, tiol, y cualquier hidrógeno ácido tal como hidrógenos alfacarboxílicos y derivados sustituidos de los mismos.

2. La composición de túbulos inorgánicos modificados según la reivindicación 1, donde el segundo bloque del copolímero de bloque comprende monómeros vinílicos con un grupo funcional seleccionado entre el grupo que consiste en ácido, hidroxilo, epoxi y amino o donde el segundo bloque del copolímero de bloque es hidrofóbico.

3. La composición de túbulos inorgánicos modificados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde los túbulos inorgánicos se seleccionan entre el grupo que consiste en: túbulos inorgánicos sintéticos, túbulos inorgánicos modificados y túbulos naturales seleccionados entre el grupo que consiste en haloisita, cilindrita, boulangerita, imogolita, y mezclas de las mismas.

4. La composición de túbulos inorgánicos modificados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el túbulo inorgánico tiene dos o más capas que se solapan con un espacio intercapa entre las capas y un lumen, teniendo el lumen una superficie interna, y donde el túbulo inorgánico contiene uno o varios compuestos de metales, inorgánicos, organometálicos o de coordinación introducidos ya sea en el espacio intercapa o en la superficie interna del lumen.

5. Un procedimiento para producir la composición de túbulos inorgánicos modificados según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende las etapas de: a) dispersar el túbulo inorgánico en un medio de dispersión; y b) añadir el copolímero de bloque.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, que comprende además dispersar el copolímero de bloque en un medio de 45 dispersión.

7. El procedimiento según la reivindicación 5 o 6, que comprende además ajustar el pH de la mezcla de túbulo inorgánico-copolímero de bloque.

50 8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, que comprende además aislar los túbulos inorgánicos modificados.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, donde el medio de dispersión se selecciona entre el grupo que consiste de agua, metanol, etanol, propanol, isopropanol, etilenglicol, 1, 4-butanodiol, glicerina, sulfóxido de 55 dimetilo, N, N-dimetilformamida, ácido acético, ácido fórmico, piridina, anilina, fenol, nitrobenceno, acetonitrilo, acetona, metil-etil-cetona, cloroformo, disulfuro de carbono, carbonato de propileno, 2-metoexietanol, éter, tetracloruro de carbono, n-hexano y combinaciones de los mismos.

10. Una composición para un material compuesto de túbulo inorgánico-polímero, que comprende:

a) el túbulo inorgánico modificado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y b) una matriz polimérica, preferentemente donde la matriz polimérica comprende un polímero termoplástico o un polímero termoestable.

11. La composición según la reivindicación 10, que comprende además cargas, aditivos y/o compatibilizadores, preferentemente donde se añade fibra de vidrio como carga entre aproximadamente un 5% en peso hasta aproximadamente un 80% en peso.

12. Un método para elaborar una arcilla de haloisita modificada, que comprende:

extraer de una mina arcilla de haloisita en bruto; triturar la arcilla de haloisita en bruto para formar una arcilla de haloisita en bruto triturada; añadir agua a la arcilla de haloisita en bruto triturada; recuperar una pasta de haloisita; añadir un copolímero de bloque a la pasta de arcilla de haloisita, teniendo el copolímero de bloque una composición que incluye un primer bloque, comprendiendo el primer bloque unidades monoméricas de un monómero acrílico funcionalizado y/o un monómero vinílico funcionalizado y unidades monoméricas de un monómero vinílico, y un segundo bloque, comprendiendo el segundo bloque unidades monoméricas de uno o más monómeros vinílicos y unidades monoméricas del monómero acrílico funcionalizado y/o el monómero vinílico funcionalizado del primer bloque; y recuperar una arcilla de haloisita modificada.

13. El método según la reivindicación 12, donde la arcilla de haloisita modificada contiene menos de aproximadamente un 10% en peso del copolímero de bloque.

14. El método según la reivindicación 12 o 13, que comprende además modificar el pH de la mezcla de pasta de haloisita y copolímero de bloque para ya sea protonar o desprotonar al menos un monómero en el copolímero de bloque.

15. El método según la reivindicación 12, que comprende además mezclar la arcilla de haloisita modificada con una poliolefina funcional para formar un lote maestro de poliolefina, opcionalmente que comprende además mezclar el lote maestro de poliolefina con una matriz polimérica termoplástica; y recuperar un material compuesto de túbulo inorgánicopolímero.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

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Documentos de patentes citados en la descripción

Literatura diferente de patentes citadas en la descripción