COMPOSICIÓN POLIMÉRICA DE POLIPROPILENO CON CAPACIDAD ABSORBEDORA DE OXÍGENO.

Composición polimérica de polipropileno con capacidad absorbedora de oxigeno.



Composición polimérica que comprende un polipropileno, un polímero adhesivo y una composición absorbedora de oxígeno. La invención también se refiere al uso de dicha composición para la fabricación de artículos procesados.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200902002.

Solicitante: REPSOL YPF, S.A..

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: SANCHO ROYO, JOSE, PEÑA GARCIA, BEGOÑA, MARTINEZ CEBRIAN,ICIAR, MENA MARTINEZ,JULIA, RUIZ HERRERO,SAGRARIO.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B32B27/18 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B32 PRODUCTOS ESTRATIFICADOS.B32B PRODUCTOS ESTRATIFICADOS, es decir, HECHOS DE VARIAS CAPAS DE FORMA PLANA O NO PLANA, p. ej. CELULAR O EN NIDO DE ABEJA. › B32B 27/00 Productos estratificados compuestos esencialmente de resina sintética. › caracterizada por el empleo de aditivos particulares.
  • B32B27/32 B32B 27/00 […] › teniendo poliolefinas.
  • B32B7/12 B32B […] › B32B 7/00 Productos estratificados caracterizados por la relación entre las capas, es decir, productos que comprenden esencialmente capas que tienen propiedades físicas diferentes o productos caracterizados por la unión entre las capas (en lo que se refiere a la orientación de los elementos característicos, ver los grupos relativos a las características en cuestión, p. ej. B32B 5/02 para la dirección de las fibras; en lo que se refiere a las sustancias B32B 9/00 - B32B 29/00). › utilizando un adhesivo.
  • B65D65/40 B […] › B65 TRANSPORTE; EMBALAJE; ALMACENADO; MANIPULACION DE MATERIALES DELGADOS O FILIFORMES.B65D RECIPIENTES PARA EL ALMACENAMIENTO O EL TRANSPORTE DE OBJETOS O MATERIALES, p. ej. SACOS, BARRILES, BOTELLAS, CAJAS, LATAS, CARTONES, ARCAS, BOTES, BIDONES, TARROS, TANQUES; ACCESORIOS O CIERRES PARA RECIPIENTES; ELEMENTOS DE EMBALAJE; PAQUETES. › B65D 65/00 Envolturas o embalajes flexibles; Material de embalaje de tipo o forma particular (envoltorios o sobres con medios para absorber los golpes B65D 81/03). › Empleo de estratificados para fines especiales de embalaje.
  • B65D81/24 B65D […] › B65D 81/00 Recipientes, elementos de embalaje o paquetes para contenidos que presentan problemas especiales de almacenado o de transporte, o adaptados para servir a otros fines distintos del embalaje después de haber sido vaciado su contenido. › Adaptaciones para prevenir una alteración del contenido; aplicaciones para los recipientes o el material de embalaje de agentes de conservación de alimentos, fungicidas, pesticidas o repelentes de animales (con aislamiento térmico B65D 81/38).

PDF original: ES-2358707_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Composición polimérica de polipropileno con capacidad absorbedora de oxígeno.

La presente invención se refiere a una composición polimérica que comprende un polipropileno, un polímero adhesivo y una composición absorbedora de oxígeno y a su uso para la fabricación de artículos procesados por cualquiera de las técnicas habituales de transformación de polímeros que incluyan dicha composición.

Estado de la técnica anterior

Los materiales poliméricos representan actualmente una parte muy sustancial en el conjunto de los utilizados en la industria del envasado debido entre otras razones a la flexibilidad en el diseño de formas y tamaños de los envases y a su menor peso en comparación con metales y vidrio.

A pesar de las mencionadas ventajas los materiales poliméricos presentan serios inconvenientes cuando los envases fabricados con dichos materiales han de asegurar la conservación de productos sensibles al oxígeno atmosférico, entre los que se incluyen alimentos, durante largos periodos de tiempo debido a la elevada, en general, permeabilidad a gases y más específicamente al oxígeno.

Los polímeros termoplásticos de uso más común como las poliolefinas tienen una permeabilidad relativamente elevada al paso de oxígeno lo que los hace inadecuados para fabricar envases que requieran una baja permeabilidad al oxígeno, sin embargo, son los materiales poliméricos de más bajo coste conocidos y por tanto de gran utilidad si pudiesen ser utilizados al menos como material principal o estructural de los citados envases.

La industria del envasado ha desarrollado tecnología y materiales poliméricos para mejorar las propiedades barrera de los mismos, como por ejemplo, se han desarrollado polímeros, denominados polímeros barrera, porque muestran una muy reducida permeabilidad al oxígeno, como el etilen-vinil-alcohol (EVOH), el policloruro de vinilideno (PVDC), poliacrilo nitrilo (PAN) o más recientemente polímeros de cristal líquido (LCP).

Una solución técnica conocida que aprovecha la facilidad de procesado, economía y adecuadas propiedades mecánicas de materiales poliméricos tales como las poliolefinas con las propiedades barrera requeridas para ser adecuados como envases con reducida permeabilidad al oxígeno consiste en el empleo de materiales multicapa que incluyen a modo de ejemplo capas externas de poliolefina de reducido coste ,en particular polipropileno e internas de polímero de reducida permeabilidad o polímeros barrera como los anteriormente mencionados.

Estos materiales multicapa contienen al menos una capa de polímero que actúa como barrera física para la transmisión de oxígeno no reaccionando con el mismo y reduciendo la permeabilidad que tendría la pared del recipiente si solamente estuviese constituida por el polímero base estructural utilizado generalmente como capas externas, como puede ser el polipropileno.

Pero existen inconvenientes que afectan substancialmente a la puesta en práctica de materiales barrera multicapa en caso de que se utilicen polímeros base no polares como las poliolefinas, ya que debido a la incompatibilidad de estas con los polímeros utilizados como barrera, las capas de ambos no se unen fácilmente, lo que ocasiona un deterioro del material multicapa resultante y de su eficacia debido a delaminación entre capas.

Una solución a este problema es la utilización de una capa adicional intermedia a la de ambos materiales: polímero base y polímero barrera conocida como capa adhesivo que sirve de unión entre ambas. Estos complejos multicapa con un mínimo de 5 capas sólo han podido fabricarse por extrusión y los envases fabricados por posterior termofoconformado. Así, han aparecido en el mercado láminas extruidas con estructuras PP-adhesivo-EVOH-adhesivo-PP que pueden termoconformarse posteriormente para obtener los envases. Sería sin embargo deseable disponer de estructuras que no requieran capas de adhesivo intermedias por simplificación y economía en el procesado.

A pesar de reducir significativamente la permeabilidad al oxígeno con la solución aportada de los materiales multicapa incluyendo una capa barrera, existen aplicaciones donde es necesario incrementar todavía más la restricción de entrada de oxígeno y asegurar un muy bajo contenido de oxígeno en el interior de recipientes construidos con este tipo de materiales durante largos periodos de tiempo. Para este propósito se han desarrollado una serie de aditivos conocidos como aditivos o composiciones secuestrantes, captadores, absorbedores o eliminadores de oxígeno, expresiones equivalentes en el contexto de esta descripción, que mediante una reacción química de oxidación de al menos alguno de sus componentes son capaces de eliminar irreversiblemente el oxígeno.

Estos aditivos o composiciones absorbedoras de oxígeno, en general, están compuestos por una mezcla de diferentes componentes y pueden estar diluidos o dispersos en una matriz polimérica por conveniencia para su incorporación a los materiales constitutivos de la pared de envases adecuados para preservar el contenido de sustancias sensibles al oxígeno durante largos periodos de tiempo.

Los aditivos o composiciones absorbedoras de oxígeno pueden clasificarse como orgánicas cuando están basadas preferentemente en componentes poliméricos e inorgánicas cuando los componentes responsables de eliminar oxígeno son compuestos inorgánicos.

En la solicitud de patente española ES2214538 se describen composiciones eliminadoras de oxígeno de tipo inorgánico susceptibles de poder ser utilizadas incorporándolas como mezcla en las capas de un material termoplástico en especial una poliolefina, como polipropileno o bien en forma de capa individual como barrera activa en materiales multicapa y están constituidas por hierro metálico un componente electrolítico como el cloruro de sodio y un componente acidificante. Estas composiciones se activan con la humedad.

Las composiciones absorbedoras de oxígeno basadas en componentes poliméricos orgánicos tienen en general como componente esencial un polímero capaz de reaccionar irreversiblemente con oxígeno en condiciones adecuadas en presencia en general de un sistema catalítico que activa el proceso. Este tipo de composiciones se han desarrollado más preferentemente para materiales multicapa basados en Polietilentereftalato (PET).

Así, en las patentes US 5,021,515, US 5,639,815 y adicionalmente en EP 520257 se describen combinaciones conteniendo un sistema de barrera pasiva y activa simultáneamente constituida por materiales tricapa tipo PET PET/mezcla PET-Poliamida/PET habiéndose encontrado que cuando la poliamida contiene un grupo meta-xileno como es el caso del producto comercial conocido MXD-6 fabricado por Mitsubishi y en la mezcla se añade un compuesto de metal de transición, como por ejemplo de cobalto, la propia capa barrera pasiva que ejerce la poliamida, debida a la relativamente reducida permeabilidad de las poliamidas actúa también en combinación con este sistema como barrera activa eliminadora de oxígeno.

Dentro de los materiales conteniendo polímeros absorbedores de oxígeno pueden citarse los descritos en la solicitud de patente EP1066337, donde las composiciones de material polimérico consisten en copolímeros etileno-metilacrilato modificados conteniendo grupos ciclohexeno en la cadena lateral, mientras que en la solicitud de patente EP1045801 consisten en copoliamidas conteniendo grupos oligoméricos conteniendo dobles enlaces como por ejemplo butadieno.

Son posibles varios tipos y combinaciones de materiales poliméricos conteniendo grupos insaturados que actúan como absorbedores de oxígeno y también mezclas de materiales poliméricos con los citados polímeros conteniendo grupos insaturados como se muestra en los documentos WO 2006/096885 donde se describen poliésteres conteniendo grupos laterales insaturados o en EP2017308 en donde la resina absorbedora de oxígeno está constituida por un polímero insaturado, obtenido a partir de una olefina cíclica por el procedimiento de metátesis de apertura de anillo, que puede incorporarse opcionalmente en forma de mezcla con un polímero barrera como el EVOH.

Otros sistemas descritos de resinas absorbedoras de oxígeno, están basados en composiciones poliméricas constituidas por una mezcla de un polímero barrera y un termoplástico que no contiene grupos polares, como es el caso de un copolímero bloque de estireno e isopreno como los descritos en las solicitudes de patentes EP1033080 y EP1314761.

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Reivindicaciones:

1. Una composición polimérica que comprende:

a. un polipropileno,

b. un polímero adhesivo,

c. una composición absorbedora de oxígeno.

2. Composición según la reivindicación 1, donde la composición absorbedora de oxígeno es de tipo orgánico o inorgánico.

3. Composición según la reivindicación 2, donde la composición absorbedora de oxígeno incluye un polímero orgánico oxidable, puro o diluido en una matriz polimérica, que se selecciona entre el grupo que comprende: copoliésteres ó copoliamidas conteniendo segmentos oligoméricos derivados de butadieno que incorporan enlaces insaturados olefínicos libres en la cadena principal del copolímero; copoliésteres conteniendo comonómeros que incorporan enlaces insaturados olefínicos libres en rama lateral del copolímero; copolímeros de etileno conteniendo comonómeros que incorporan enlaces insaturados olefínicos libres en rama lateral del copolímero; polímeros derivados de diolefinas cíclicas; copolímeros de un monómero aromático vinílico y un dieno; copolímeros etileno-olefina cíclica ó copolímeros EPDM.

4. Composición según la reivindicación 3, donde la composición absorbedora de oxígeno además incluye un derivado de metal de transición como catalizador.

5. Composición según la reivindicación 4, donde el metal de transición se selecciona entre una sal u óxido de cobalto, hierro, níquel y manganeso.

6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5, donde la proporción de la sal u óxido de metal de transición está entre 1 y 6000 ppm referida al contenido en dicho metal de transición.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, donde la matriz polimérica se selecciona de la lista que comprende polipropileno, polietileno, polietilentereftalato, etilenvinilacetato, etilenbutilacrilato, etilen ácido acrílico o cualquiera de sus combinaciones.

8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, que además comprende un fotoiniciador.

9. Composición según la reivindicación 8, donde el fotoiniciador se selecciona de la lista que comprende benzofenona, acenaftenoquinona, dietoxiacetofenona, o-metoxibenzofenona y 2-Hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona.

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, donde la proporción de fotoiniciador es mayor de 0,01% en peso con respecto a la composición polimérica.

11. Composición según la reivindicación 2, donde la composición absorbedora del oxígeno es de tipo inorgánico y contiene al menos hierro.

12. Composición según la reivindicación 2, donde la composición absorbedora de oxígeno comprende al menos un derivado del ácido ascórbico, un sulfito alcalino ó una mezcla de ambos.

13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el polímero adhesivo se selecciona entre el grupo que comprende:

- polímero de polietileno o polipropileno que contiene grupos polares de injerto o mezclas de ambos,

- copolímeros de etileno y ácido acrílico o ácido metacrílico,

- copolímeros de etileno y acrilatos o acetatos y

- derivados del metacrilato de glicidilo.

14. Composición según la reivindicación 13, donde los grupos polares de injerto son anhídrido maleico o ácido acrílico.

15. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, donde el polímero adhesivo es un copolímero estireno-etilenobutileno-estireno de injerto con anhídrido maleico.

16. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, donde los grupos polares de injerto están en una proporción menor del 15% en peso con respecto al polímero adhesivo.

17. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, donde el grupo polar injertado es el anhídrido maleico y está en una proporción menor al 5% en peso del polímero adhesivo.

18. Composición según la reivindicación 14, donde el grupo polar injertado es el ácido acrílico y está en una proporción menor al 7% en peso del polímero adhesivo.

19. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el polímero adhesivo está entre el 1% y el 20% en peso de la mezcla de polipropileno y polímero adhesivo.

20. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, que además comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo que comprende colorantes, cargas, antiestáticos, nucleantes, clarificantes, modificadores de impacto, desodorantes, adsorbentes y antioxidantes.

21. Composición según la reivindicación 20, donde el aditivo es un antioxidante o desodorante.

22. Composición según la reivindicación 21, donde el antioxidante se selecciona del grupo que comprende 2,6-di(t-butil)-4-metilfenol (BHT), 2,6-di(t-butil)-p-cresol, tiodietilenbis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato], trifenilfosfito, tris-(nonilfenil)fosfito, 2,2'-metilen-bis(6-t-butil-p-cresol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-t-butilfenil) octil fosfito y vitamina E.

23. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, donde la proporción de antioxidante es menor a 1% en peso de la composición polimérica total.

24. Composición según la reivindicación 21, donde el desodorante se selecciona del grupo que comprende óxido de cinc, sulfato de cinc, sílice, sulfato de aluminio, silicato de cinc, silicato de aluminio, silicato de cinc y aluminio, bentonitas y zeolitas.

25. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, para la fabricación de artículos procesados.

26. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, para la fabricación de film, plancha, tubo o recipiente.

27. Estructura multicapa que incluya una capa constituida por la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.


 

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