Procedimiento de recuperación de subsuelo mediante reactivo de Fenton modificado.

La presente invención se refiere a un procedimiento de descontaminación de emplazamientos afectados con hidrocarburos ligeros, y de una composición de Fenton modificado, que comprende peróxido de hidrógeno, hierro, y un ácido o azúcar, utilizándose la composición en dicho procedimiento permitiendo el tratamiento efectivo y exento de problemas medioambientales y de seguridad.

Procedimiento de recuperación de subsuelo mediante reactivo de Fenton modificado.

La presente invención se refiere a un procedimiento de descontaminación de emplazamientos afectados con hidrocarburos ligeros, y de una composición de FENTON modificado que se utiliza en dicho procedimiento y que permite el tratamiento efectivo y exento de problemas medioambientales y de seguridad.

Estado de la técnica anterior La oxidación química "in-situ" está referida al conjunto de técnicas de remediación de suelos y aguas subterráneas basadas en la introducción de un oxidante en el subsuelo que transforma los contaminantes orgánicos a sustancias inocuas -CO2 yH2O fundamentalmente- (Technical and Regulator y Guidance for In Situ Chemical Oxidation of Contaminated Soil and Groundwater, segunda edición, ITRC 2005) . Todas estas técnicas, al conllevar la inyección de potentes oxidantes en el medio, requieren un buen conocimiento de las características tanto del subsuelo como del contaminante para asegurar un tratamiento efectivo y exento de problemas medioambientales y de seguridad para los distintos escenarios que se plantean en una remediación. Los oxidantes químicos utilizados con mayor frecuencia para la oxidación química "in-situ" son el reactivo de Fenton (H2O2 y catalizador de hierro) , el permanganato (sódico y potásico) y el ozono (este último válido preferentemente para zona no saturada dado que se trata de un gas) . El avance de las investigaciones sobre estas técnicas está produciendo un desarrollo del número de oxidantes utilizados (persulfato, percarbonato, etc) e incluso se están planteando combinaciones entre distintos oxidantes con el fin de ampliar el espectro de utilización de la metodología. De todos los oxidantes mencionados, el más usado es el peróxido de hidrógeno que, unido al catalizador ferroso configura el reactivo de Fenton.

El uso del reactivo de Fenton para el tratamiento en superficie de aguas residuales es un proceso utilizado universalmente y por lo tanto bien conocido desde hace décadas. Lo que provoca en las aguas tratadas es la destrucción de contaminación orgánica, reducción de la toxicidad, mejora la biodegradabilidad, baja la demanda química de oxígeno (DQO) y la demanda biológica de oxígeno (DBO) y elimina el olor y color de las mismas. Sin embargo, su aplicación "in situ" para la remediación de emplazamientos contaminados por hidrocarburos se ha empezado a investigar hace escasamente unos diez años, lo que unido al complejo medio donde se produce la reacción (medio geológico) , hace que actualmente, en Europa, esta técnica no sea de utilización universal como lo es para el tratamiento de aguas residuales en superficie. Aún así hay que mencionar el hecho de que importantes organismos internacionales encuadrados en áreas medioambientales, tales como la Agencia de Protección Ambiental Americana (USEPA) , estén promoviendo su uso (In Situ Chemical Oxidation, Scott G. Hulling and Bruce E. Pivetz, Engineering Issue, USEPA, Washington DC, EPA/600/R-06/072, 2007) .

Sin embargo, tanto la reacción de Fenton, como las reacciones de oxidación de los compuestos orgánicos naturales o de carácter antrópico, son exotérmicas, y su aplicación en campo puede conducir a la formación de atmósferas explosivas. Por otra parte, pueden darse problemas medioambientales relacionados con:

Inyección de sustancias "extrañas" al medio (hierro y peróxido) .

Variación del pH del medio y se puede inertizar biológicamente el mismo.

Pérdida de permeabilidad del suelo.

Formación de subproductos de oxidación no tratados.

Movilización de metales presentes en el suelo.

Migración de la pluma contaminante al inyectar un volumen de reactivo.

Todos estos inconvenientes requieren que se optimice el proceso de descontaminación de subsuelos utilizando dicho FENTON convencional.

Descripción de la invención La presente invención proporciona un procedimiento de remediación de subsuelos afectados con hidrocarburos ligeros, con el fin de minimizar, incluso evitar, los posibles efectos colaterales en campo, provocados por la utilización de FENTON para la descontaminación de estos emplazamientos.

La reacción de Fenton se define como la generación catalítica de radicales hidroxilo (OHº ) a partir de la reacción en cadena entre el ión ferroso (Fe++) y el peróxido de hidrógeno (H2O2) en medio ácido, aunque esta reacción también puede ser iniciada por la presencia de iones férricos (Fe3+) .

Ambos radicales, el hidroxilo (OHº ) y el perhidroxilo (HO2º ) reaccionan indiscriminadamente con la materia orgánica, pero el segundo es menos reactivo. Los radicales hidroxilo generados oxidan una gran variedad de moléculas orgánicas, ya que con un oxidante adecuado, la mayoría de los compuestos orgánicos se oxidan a CO2, H2O y otros productos mineralizables (como pueden ser los ácidos mono-y di-carboxílicos) , pudiéndose lograr en ciertos casos la destrucción completa del compuesto. El radical hidroxilo es un oxidante no selectivo (reacciona con toda la materia orgánica presente en el medio) a través de reacciones como la que se muestra a continuación:

CxHx (aq) + OHº (aq) ⇒ H2O (I) + CO2 (g) + CALOR (3)

Donde CxHx es una molécula genérica de un contaminante orgánico.

Preferiblemente en la presente invención son hidrocarburos ligeros.

Por "hidrocarburos ligeros" se entiende compuestos con un contenido en carbono como los que presentan las gasolinas y los gasóleos.

Se puede observar que tanto la reacción de Fenton (1) , como las reacciones de oxidación de los compuestos orgánicos naturales o de carácter antrópico (3) son exotérmicas y, por tanto, pueden dar lugar a la volatilización de los hidrocarburos y generar atmósferas explosivas. Este es el primer punto a tener en cuenta en cuanto a las limitaciones de aplicación en campo. A este efecto, hay que añadirles otros de carácter medioambiental como son la inyección de sustancias "extrañas" al medio (hierro y peróxido) , la variación de pH necesaria (muy difícil de lograr debido a que el suelo actúa a modo de tampón) y la potencial subsecuente inertización biológica del medio, la pérdida de permeabilidad del suelo, la formación de subproductos de oxidación no tratados, la movilización de metales presentes en el suelo o la migración de la pluma contaminante al inyectar un volumen de reactivo.

Por otra parte, mediante la aplicación de Fenton convencional, se hace necesario realizar sondeos con poco espaciado (debido al bajo radio reactivo logrado durante su aplicación) lo que encarece económicamente la operación al aumentar el número de los mismos.

Por último, hay que indicar la dificultad que implica la gestión y manejo de ácidos fuertes en campo (necesarios para la aplicación de Fenton convencional) durante las operaciones de remediación.

Por todo ello, la presente invención proporciona un nuevo procedimiento de remediación, que incorpora la utilización de una composición de FENTON modificado, que soluciona y/o minimiza los efectos medioambientales, de operación y de seguridad asociados a este tipo de reacciones.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a una composición oxidante para la descontaminación que comprende peróxido de hidrógeno (H2O2) , hierro y un ácido débil o un azúcar, entendiéndose en el contexto de la presente invención, que un ácido débil es aquel con un pka mayor o igual a 2, tanto orgánico como inorgánico.

Preferiblemente el ácido se selecciona de la lista que comprende: ácido cítrico, ácido oxálico, ácido acético, ácido glucónico, ácido tartárico, ácido fumárico y ácido muginéico, siendo preferentemente ácido cítrico o cualquier otro ácido que al igual que el cítrico tenga la capacidad de quelatar tanto el Fe2+ como el Fe3+ .

Como se ha descrito anteriormente el hierro actúa como catalizador de este tipo de reacción oxidante de descontaminación, por lo que en una realización preferida, el hierro se encuentra en forma de sal. En una realización más preferida esta sal está en forma de FeSO4 · xH2O, donde preferiblemente x es 7.

A esta composición... [Seguir leyendo]

1. Composición oxidante para descontaminación de subsuelos y acuíferos que comprende: peroxido de hidrógeno (H2O2) , hierro, y un ácido con pka mayor o iguala2ºun azúcar.

2. Composición según la reivindicación 1 donde el ácido se selecciona de una lista que comprende: ácido cítrico, ácido oxálico ácido acético, ácido bórico, ácido carbónico, ácido glucónico y ácido fosfórico. El azúcar es una ciclodextrina (α, β, ϕ) .

3. Composición según la reivindicación 2 donde el ácido es ácido cítrico.

4. Composición según la reivindicación 2 donde el azúcar es α-ciclodextrina.

5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones1a4 donde el hierro se encuentra en forma de sal.

6. Composición oxidante según la reivindicación 5 donde la sal de hierro es FeSO4 · 7H2O.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones1a6 donde la relación de los reactivos está en el intervalo: 2, 5-5/1 Fe/ácido .

10. 300/1 Fe/azúcar.

8. Procedimiento de descontaminación oxidante de emplazamientos contaminados que comprende:

a. Evaluación del emplazamiento que consiste en verificar:

i. La ausencia de lámina libre sobrenadante o su espesor aparente inferior a 10 cm

ii. La ausencia de líneas de conducción y/o estructuras enterradas a menos de 1 m de la zona de tratamiento

iii. Es recomendable la ausencia de capas confinantes.

b. Caracterización del subsuelo del emplazamiento que comprende verificar que se cumplen las siguientes condiciones:

i. Permeabilidad mayor de 10-3 m/d

ii. El pH menor de 8

iii. Contenido de carbono orgánico total menor al 3%

iv. Alcalinidad menor a 800 ppm de bicarbonatos.

c. Determinación de la concentración adecuada de la composición oxidante según cualquiera de las reivindicaciones1a7.

d. Aplicación en el subsuelo de la composición con la concentración determinada en la etapa (c) que comprende:

i. Inyección de la composición en la concentración determinada en el paso (c) .

ii. Mezclado y recirculación para la solución de hierro y ácido o azúcar en superficie.

iii. Inyección de H2O2 y hierro con ácido o ciclodextrina de forma independiente y mezcla en el interior del sondeo (en el subsuelo)

iv. Monitorización de al menos los siguientes paramentos: potencial hidráulico, temperatura del agua, vapores, Eh, pH, consumo de permanganato y Fe.

9. Procedimiento según la reivindicación 8 donde el emplazamiento afectado es agua y/o suelo.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 u 9, donde el emplazamiento está contaminado con hidrocarburos ligeros.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde la inyección de la composición según la etapa (d) , se realiza por dos líneas separadas, en una el H2O2 y en otra el hierro con el ácido o el azúcar.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud:200931194

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 17.12.2009

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : B09C1/08 (01.01.2006)

DOCUMENTOS RELEVANTES

21. 229, (2003) . 1-3, 5-11 4 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 12.01.2011 Examinador M. Ojanguren Fernández Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud:200931194

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) B09C Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, CAS

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud:200931194

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 12.01.2011

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud:200931194

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

21. 229, (2003) 2003

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la presente invención es una composición oxidante para la descontaminación de subsuelos y acuíferos que comprende peróxido de hidrógeno, hierro y un ácido con un pKa mayor o igual a 2 o un azúcar y el procedimiento de descontaminación utilizando dicha composición. El documento D divulga una composición oxidante para la descontaminación de subsuelos y acuíferos que comprende un oxidante, hierro y un ácido que puede ser ácido acético, fosfórico, cítrico, carbónico, o bórico. En concreto en el ejemplo 1 se utiliza peróxido de hidrógeno, sulfato ferroso y ácido fosfórico para eliminar compuestos orgánicos volátiles clorados de un acuífero. El documento D2 divulga un estudio sobre la optimización del método de degradación de contaminantes de Fenton usando, además de los reactivos convencionales (peróxido de hidrógeno y hierro) , ciclodextrinas.. En concreto, tanto en el resumen como en la conclusión propone la aplicación de esta composición conteniendo ciclodextrinas para la degradación de contaminantes orgánicos en suelos y acuíferos. Por lo tanto, a la vista de los documentos citados, las reivindicaciones 1 a 11 de la presente solicitud carecen de novedad y actividad inventiva. (Art. 6.1 y 8.1 LP) .

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