Composición para su uso en membranas permeables al oxígeno.

La presente invención se refiere a una composición para su uso en membranas permeables al oxígeno,

de fórmula: Al-x-y-zBxCyDzOR, donde A es una aleación de tipo "Mischmetal" que comprende al menos dos metales de tierras raras; y donde B, C y D son metales seleccionados de un grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er, siendo 0.01

Composición para su uso en membranas permeables al oxígeno.

Campo de la invención

La presente invención pertenece al campo de las membranas de transporte iónico. Más concretamente, se refiere a una nueva membrana permeable al oxígeno a altas temperaturas y resistente a la reacción con CO2. Por tanto, su uso se orienta principalmente a plantas térmicas de oxicombustión en las que se utiliza un flujo enriquecido en comburente (oxígeno) y los gases de combustión como corrientes de arrastre en la cámara del permeado. Este concepto de central térmica permite reducir al mínimo las emisiones de CO2 yNOx, así como aumentar sustancialmente la eficiencia energética del sistema.

Estado de la técnica anterior a la invención

El proceso de oxicombustión consiste en la utilización de una corriente de O2 de elevada pureza como comburente en lugar de aire, como ocurre en los procesos de combustión convencionales, logrando de esta forma una mejora en la combustión del combustible. Alimentar la caldera con un exceso de oxígeno de elevada pureza hace que la composición de los gases de salida de la caldera sea prácticamente en su totalidad CO2 y vapor de agua. La elevada concentración de CO2 de los gases de salida en el proceso de oxicombustión facilita la captura del mismo mediante el uso de esta tecnología. De este modo, se presenta la posibilidad de producir energía eléctrica a partir de combustibles fósiles minimizando la emisión de CO2, siendo tecnológica y económicamente factible gracias a su integración con tecnologías de captura y almacenamiento de CO2. Estos sistemas presentan rendimientos energéticos muy altos, lo que permite reducir el consumo de combustible y disminuir el tamaño de los equipos. Además, otra ventaja que presenta este sistema en cuanto a reducción de emisiones de gases de efecto invernadero es que, al realizar la combustión únicamente con oxígeno en lugar de aire y no alimentar N2 a la caldera, se consigue reducir considerablemente las emisiones de NOX, motivo por el cual la concentración de CO2 es mayor en este caso que en el de una combustión convencional. Por lo tanto, este proceso presenta la ventaja de facilitar la separación y captura de CO2, que puede ser posteriormente licuado y almacenado. Este concepto de central térmica permite reducir al mínimo las emisiones de CO2 y de NOX, así como aumentar sustancialmente la eficiencia energética del sistema.

Básicamente, la oxicombustión consiste en la combustión de un combustible con oxígeno. El oxígeno que se alimenta a la caldera en condiciones de elevada pureza, se obtiene previamente mediante un proceso de separación del oxígeno el aire.

La oxicombustión apunta a ser una de las tecnologías más económicas para la captura de CO2, siendo su principal inconveniente la elevada demanda de O2 que presenta y el coste que la obtención de éste conlleva. El gran reto de esta tecnología se encuentra en la producción de O2 para lograr suministrar las elevadas cantidades que se requieren. Una central de generación eléctrica mediante oxicombustión necesitaría un aporte de O2 de aproximadamente 10.000 toneladas por día.

Actualmente, la única tecnología disponible a escala industrial capaz de producir grandes volúmenes de O2 es la destilación criogénica del aire. El inconveniente que presenta la separación criogénica del aire es su elevado consumo energético, llegando a representar en una central eléctrica el 15% de su producción anual, penalizando un 10% la eficiencia global de la planta. Aunque las unidades de separación de aire mediante destilación criogénica del aire están en continua mejora para intentar reducir su consumo energético, se buscan alternativas para la producción de oxígeno. Una alternativa muy interesante y con la que se espera reducir la pérdida de eficiencia global en la planta de oxicombustión hasta el 5%, es el uso de membranas cerámicas, membranas conductoras de iones capaces de separar el oxígeno del aire.

Los materiales de estas membranas pueden transportar los iones de oxígeno a alta temperatura. En general, el transporte intracristalino de oxígeno a través de las membranas requiere temperaturas superiores a 700ºC. El equilibrio de cargas producido mediante el transporte de electrones o huecos electrónicos necesita además que el material posea suficiente conductividad electrónica en las condiciones de operación de la membrana. Para lograr el transporte de oxígeno a través de la membrana se requiere una fuerza impulsora, que en este caso es la diferencia de presión parcial de oxígeno entre ambos lados de la membrana, con lo que los principales parámetros que influyen en la permeabilidad del oxígeno en la membrana son la temperatura y el ratio de presión parcial del oxígeno.

Como se ha descrito anteriormente, es necesario provocar una diferencia de presión parcial de O2 entre el permeado y la alimentación a la membrana. Para ello, se contemplan dos opciones: (a) incrementar la potencia química en el lado de la alimentación, potencia que puede ser inducida por una etapa de compresión; o (b) disminuir la potencia química en el lado del permeado, para lo cual es posible aplicar vacío o diluir el oxígeno en el permeado mediante una corriente de arrastre. Esta última opción consiste en recircular los gases de salida de la caldera, incrementando al mismo tiempo la temperatura de operación.

Para las membranas utilizadas en las plantas de oxicombustión, la configuración empleada puede ser cualquiera de las alternativas contempladas en la segunda opción correspondiente a la disminución de la potencia química en el lado del permeado, es decir, aplicar vacío o emplear una corriente de arrastre.

Estas membranas densas cerámicas están compuestas generalmente por un material conductor mixto de electrones e iones de oxígeno en estado sólido con estructura de la familia de las perovskitas, incluyendo en su estructura cristalina elementos alcalinotérreos, tierras raras y metales de transición como hierro y cobalto. La parte principal de la membrana de oxígeno es una película impermeable a los gases, preferiblemente con un espesor inferior a 50 µm. Los óxidos que constituyen la membrana tienen deficiencia de oxígeno en su estructura y precisamente la presencia de posiciones vacantes de oxígeno en su red hace posible el mecanismo de difusión del ión oxígeno a través de la estructura cristalina. Los materiales utilizados actualmente para dicha aplicación son del tipo de las perovskitas, con composiciones tales como La0.68Sr0.3Fe0.8Co0.2O3-o ó Ba0.5Sr0.5Fe0.2Co0.8O3-o. Sin embargo, el gran problema de este tipo de materiales es su baja estabilidad al estar sometidos durante largos periodos de tiempo a gradientes de concentración de oxígeno y, principalmente, al estar sometidos a la presencia de CO2 en las condiciones de operación, produciéndose generalmente carbonatos de elementos alcalinotérreos (fenómeno de carbonatación) .

En la patente US5994254 se describe un material basado en bästnasita, con al menos dos metales adicionales elegidos del grupo 2a, 3b y de los lantánidos (preferiblemente Sm, Gd, Y) .

La presente invención se refiere a una nueva composición para membranas de oxígeno basada en la estructura de la fluorita. La ventaja principal de este tipo de materiales es su estabilidad frente a la carbonatación, si bien no presentan suficiente permeabilidad al oxígeno debido a su reducida conductividad de electrones. Por tanto, la presente invención aporta una solución para mejorar la permeabilidad y por tanto superar los inconvenientes del estado de la técnica; empleando asimismo materias primas más adecuadas para la fabricación a mayor escala.

Descripción de la invención

De este modo, es un primer objeto de esta invención una composición para su uso en membranas permeables al oxígeno, de fórmula: A1-x-y-zBxCyDzOR, donde A es una mezcla o aleación de al menos dos metales de tierras raras (aleación de tipo “Mischmetal”) ; y donde B, C y D son metales seleccionados de un grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er, siendo 0.01 : x : 0.2; 0 : y : 0.2;y0 : z : 0.2.

Dicha composición se caracteriza por que la fase cristalina del óxido sólido presenta una estructura de fluorita como estructura mayoritaria (en un porcentaje superior al 99%) .

A efectos de esta patente, se entiende por aleación de tipo “Mischmetal”, una aleación de al menos dos metales de tierras raras. En una...

1. Composición para su uso en membranas permeables al oxígeno, de fórmula: A1-x-y-zBxCyDzOR, donde A es una aleación de tipo “Mischmetal” que comprende al menos dos metales de tierras raras; y donde B, C y D son metales seleccionados de un grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er, siendo 0.01 : x : 0.2; 0 : y : 0.2; y0 : z : 0.2.

2. Composición, de acuerdo a la reivindicación 1, caracteriza por que presenta una estructura tipo fluorita en un porcentaje superior al 99%.

3. Procedimiento de obtención de una composición de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que comprende:

a) oxidar una aleación de tipo “Mischmetal” que comprende al menos dos metales de tierras raras;

b) a continuación, se adiciona un precursor de al menos un metal promotor seleccionado de un grupo que consiste en Co, Fe, Cr, Mo, W, Re, Pd, Mn, Mg, Zr, Th, Pr, Tb, Eu y Er, al producto obtenido en la etapa (a) ;

c) posteriormente, la composición obtenida en la etapa (b) es transformada en un óxido nanocristalino con una estructura cristalina tipo fluorita en un porcentaje superior al 99%.

4. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 3, donde la etapa (a) de oxidación se lleva a cabo en atmósfera de oxígeno controlada o mediante disolución en una disolución ácida diluida.

5. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 4, donde la etapa (a) de oxidación en atmósfera de oxígeno se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100ºC y 400ºC, dando lugar a un óxido nanocristalino.

6. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 4, donde la disolución ácida diluida es una mezcla de ácido nítrico y ácido cítrico.

7. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, donde cuando el precursor del metal promotor es soluble, la adición se lleva a cabo en presencia de un disolvente líquido.

8. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, donde la aleación de tipo “Mischmetal” procede de al menos un mineral seleccionado de un grupo que consiste en monacita, bastnäsita, apatita, cerita, fluocerita, cheralita, allanita, eudialyta y loparita, así como cualquiera de sus combinaciones.

9. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, donde la etapa (c) de transformación en un óxido nanocristalino se lleva a cabo por calcinación a una temperatura de al menos 500ºC.

10. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3, 4, o 6 a 8, donde la etapa (c) de transformación en un óxido nanocristalino se lleva a cabo por la técnica de secado por atomización o spray dr y ing, seguida de un tratamiento térmico a una temperatura de al menos 500ºC.

11. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, donde la etapa (c) de transformación en un óxido nanocristalino se lleva a cabo a través de una ruta de preparación sol-gel seguida de un tratamiento térmico a una temperatura de al menos 500ºC, dando lugar a un óxido nanocristalino con tamaño medio de partícula comprendido entre 10 nm y 250 nm.

12. Uso de una composición obtenida a partir de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, para el conformado de membranas permeables al oxígeno.

13. Uso, de acuerdo a la reivindicación 12, donde el conformado de membranas permeables al oxígeno se lleva a cabo mediante una técnica seleccionada entre prensado uniaxial o isostático, extrusión o calandrado, colado en cinta, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rotación, recubrimiento por rodillo o serigrafía, deposición por proyección térmica, deposición por bombardeo catódico o sputtering y deposición mediante evaporación por arco catódico o haz de electrones.

14. Uso, de acuerdo a la reivindicación 13, caracterizado porque tras el conformado, se lleva a cabo un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 800ºC y 1400ºC.

15. Uso de una composición obtenida a partir de la etapa (b) del procedimiento de acuerdo a la reivindicación 3, para el conformado de membranas permeables al oxígeno.

16. Uso, de acuerdo a la reivindicación 15, donde el conformado de la membrana se lleva a cabo por proyección térmica.

17. Uso, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, donde la membrana permeable al oxígeno es depositada sobre un sustrato o soporte poroso.

18. Uso, de acuerdo a la reivindicación 17, donde dicho sustrato o soporte poroso está constituido por un material seleccionado de un grupo que consiste en óxido de magnesio, óxido de aluminio, espinelas de aluminio y magnesio,

óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de titanio, nitruro de aluminio, carburo de silicio, aceros, aleaciones inoxidables y aleaciones refractarias.

19. Membrana permeable al oxígeno caracterizada por que comprende una composición de acuerdo a la reivindicación 1 o 2.

20. Uso de una membrana, de acuerdo a la reivindicación 19, para la generación de una corriente de oxígeno 10 alimentada a un sistema de oxicombustión.